本文拟结合热力学基本原理探讨热力学自发过程的内涵、判据及具体问题的解决等若干问题.

1. 自发过程

    自发过程通常是指在环境不提供有效功的前提下，系统内可能客观进行的热力学过程.

    自发过程仅是该热力学过程客观发生的必要条件;  如果某热力学过程为非自发过程，则在相同条件下，该

过程一定不可能发生.  

       自发过程具有的这种特有属性，常称自发性，也称可能性；自发性是指热力学过程具备了发生的可能性，它仅表示一种趋势，与该热力学过程的动力学内容，诸如：速率、机理等无关.   

   2. 自发过程的判据

      现阶段判别热力学过程为自发过程的判据主要有如下三个^[1].

    2.1 熵增原理

       热力学过程通常发生于封闭体系，将封闭体系与其环境构成一新的隔离系统，则：

         dS_ISO=dS_CLO+dS_SUR      （1）

       式（1）中dS_ISO代表新隔离系统的熵变；dS_CLO代表封闭系统的熵变；dS_SUR代表封闭系统环境的熵变.

       平衡态热力学认为，如果dS_ISO>0，则封闭体系热力学过程为自发过程；如果dS_ISO=0，则封闭体系热力学过程处于平衡；如果dS_ISO<0，则封闭体系热力学过程为非自发过程.

    2.2 G判据

        G判据是判定化学反应或相变自发性的最常见判据.

       热力学中化学反应或相变通常发生在：恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下. 此时如果dG<0，则封闭体系热力学过程自发；如果dG=0，则封闭体系热力学过程处于平衡；如果dG>0，则封闭体系热力学过程非自发.

   2.3 A判据

       A判据也是判定热力学过程自发性的较常见判据.

       在恒温、恒容及环境不提供有效功的前提下. 此时如果dA<0，则封闭体系热力学过程自发；如果dA=0，则封闭体系热力学过程处于平衡；如果dA>0，则封闭体系热力学过程非自发.

       需指出，三个判据中熵增原理是本，G、A判据均可由熵增原理导出.

  3. 自发过程判定实例

       例：对于一个在标态下的吸热、熵减的化学反应，当温度升高时，根据吕·查德里原理判断，反应将向吸热的正方向移动；而根据公式Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T·Δ_rS^θ_m判断，Δ_rG^θ_m将变得更正（正值更大），即反应更不利于向正方向进行。这两种互相矛盾的判断中，哪一种是正确的？请说明理由^[2].

       析：依热力学基本原理，标态下反应自发性大小应用Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T·Δ_rS^θ_m判断.

       解：依Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T·Δ_rS^θ_m  （2）

        对于吸热、熵减化学反应，Δ_rH^θ_m>0, Δ_rS^θ_m<0.

        代入式（2）可得在任意温度下Δ_rG^θ_m>0，即该反应为非自发反应； 

        另由于 Δ_rS^θ_m<0，温度升高，Δ_rG^θ_m将变得更正（正值更大），即反应更不利于向正方向进行。

        吕·查德里原理判断温度对标态下化学反应自发性的影响，本质上是用标准平衡常数相对大小进行判断. 由于Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ，K^θ数值变化有可能改变Δ_rG^θ_m的符号，进而改变反应自发性方向，因此原则上不能用吕·查德里原理判定温度对标态下反应自发性的影响.

 4. 结论

    ⑴自发过程是热力学过程客观发生的必要条件;

    ⑵熵增原理、G判据及A判据是判定热力学过程的自发性判据；

    ⑶吕·查德里原理不适宜判断温度对标态下化学反应自发性的影响.

参考文献

 [1]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客，2021，8.

 [2] 浙江大学普通化学教研组编. 普通化学（第七版）. 北京：高等教育出版社, 2020,2: 79.