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[转载]「好文分享」西北工业大学张健教授/原孟磊副教授团队：CeO₂₋ₓ纳米岛锚定不饱和配位Pdᵟ⁺

已有 211 次阅读 2026-8-28 16:29 |个人分类:精选文章|系统分类:论文交流|文章来源:转载

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原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.07.004

01 文章导读

氢化丁腈橡胶（HNBR）是新能源汽车、石油开采、航空航天领域不可或缺的高端密封材料，凭借其优异的耐油、耐高温、抗老化性能，是动力电池热管理、井下高压密封、航空液压管路的特种弹性体原料。在工业上，HNBR通常由丁腈橡胶（NBR）选择性加氢工艺制备。在保留耐油性的腈基（-C≡N）官能团基础上，该工艺对NBR分子链段中的烯键（C=C）进行高选择性加氢，进而得到高饱和度HNBR。相比于传统的NBR均相加氢工艺，NBR非均相加氢路径具有分离成本低、HNBR产品纯度高等显著优势，成为该领域研究的热点问题。

NBR的非均相加氢工艺往往受限于催化剂的稳定性和NBR分子的传质扩散效率。传统的Pd纳米催化剂（Pd/SiO₂和Pd/C）通常存在贵金属利用率较低，活性位点易浸出流失等问题，反应过程中加氢活性持续衰减，严重制约催化剂循环再生复用。与传统的Pd纳米催化剂相比，Pd单原子催化剂具备独特的不饱和配位环境，在丁腈橡胶（NBR）加氢反应中展现出优异的催化加氢活性。然而，不饱和配位的Pd^δ⁺单原子自身稳定性不足，随着反应持续进行，加氢活性会持续下降。另一方面，载体的物性结构进一步阻碍长链NBR分子的传质扩散过程，大幅削弱贵金属活性位点的原子利用效率。

针对上述研究背景，西北工业大学张健教授研究团队在高比表面积SiO₂表面构筑CeO_2-x纳米岛用于负载Pd单原子催化剂（Pd₁/CeO_2-x/SiO₂），并应用于NBR非均相选择性加氢反应。Pd₁/CeO_2-x/SiO₂在NBR非均相选择性加氢反应中获得了99.8%的氢化度（HD%），且在10次循环测试中保持性能稳定（HD% ≥ 99.7%）。Pd₁/CeO_2-_x/SiO₂催化剂耦合了CeO_2-x纳米岛对Pd单原子强相互作用以及高比表面积SiO₂对大分子NBR的传质扩散效率，不仅增强了单原子催化剂的稳定性，同时进一步提升了贵金属活性位点的利用率。该工作完美解决单原子催化剂活性位点易失稳、长碳链大分子底物传质差两大行业核心瓶颈，实现NBR加氢反应的高转化率和长效循环稳定性，为长碳链高分子加氢改性绿色催化提供全新设计思路。相关论文发表在Green Chemical Engineering，题目为“Stabilizing undercoordinated single-atom Pd^δ⁺ sites on CeO_2-x nano-island for efficient hydrogenation of nitrile butadiene rubber”。

图1. NBR加氢反应过程示意图。

02 研究亮点

● CeO_2-x纳米岛锚定不饱和配位Pd^δ⁺单原子，抑制Pd活性位点团聚和浸出，解决了传统单原子催化剂长周期活性损失的问题。

● SiO₂降低NBR分子扩散阻力，NBR分子可快速接触Pd活性位点，Pd原子利用率显著提升，大幅减少钯金属用量。

● CeO_2-x纳米岛调控Pd电子结构，强化烯烃双键吸附活化，降低加氢反应表观活化能（24.6 kJ/mol），阐明配位环境与催化活性的构效关系。

● 催化剂制备工艺温和、无高污染试剂，10次循环加氢活性稳定无衰减；反应条件温和，催化剂易分离回收，契合绿色化工低碳、低成本发展方向。

03 内容概述

研究团队采用分步浸渍结合还原的方法完成Pd₁/CeO_2-_x/SiO₂复合催化剂的精准制备（图2）。在SiO₂载体表面原位生长尺寸约3.0 nm、富含氧空位的CeO_2-x纳米岛，再借助材料表面氧空位的静电作用固定钯前驱体，经分段焙烧与低温还原后得到原子级分散的单原子催化剂Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，借助HAADF-STEM、元素映射、XRD、同步辐射XAFS和XPS等一系列表征手段验证了材料微观结构，确认Pd物种仅锚定在CeO_2-x纳米岛表面，以不饱和配位Pd^δ⁺形式存在。

图2. （a）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂催化剂合成方法；（b-e）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂催化剂HAADF-STEM表征图。

采用统一的加氢反应条件完成催化性能系统测试，利用¹H-NMR定量测算加氢度（图3）。Pd₁/CeO_2-x/SiO₂催化剂可实现99.8%的NBR加氢度，对烯烃双键保持100%加氢选择性，完整保留橡胶分子内耐油性-C≡N键，经过十次连续循环测试后加氢度仍稳定在99.7%。与Pd纳米颗粒催化剂Pd_n/SiO₂以及CeO_2-x负载Pd单原子催化剂Pd₁/CeO_2-x相比，在加氢活性、稳定性、贵金属利用效率上均实现跨越式提升。研究人员进一步结合Weisz模数、C₂H₄-TPD实验与DFT理论计算解析传质规律与催化反应机理，证实高比表面积SiO₂载体大幅削弱NBR分子的扩散阻力，CeO_2-x纳米岛与Pd单原子间的强金属-载体相互作用优化Pd电子结构，强化烯烃双键吸附活化效果、降低加氢反应能垒（图4）。同时，循环后催化剂的系列表征结果也直观证明，CeO_2-x纳米岛可以长期稳定Pd^δ⁺不饱和配位结构，有效避免Pd原子团聚与金属溶出，完整揭示了材料结构、传质效应与催化性能之间的内在关联。

图3.（a）¹H-NMR测试谱图；（b）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，Pd_n/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂NBR加氢度；（c）与已报道的催化剂性能对比；（d）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，Pd_n/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂加氢选择性测试；（e）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂催化剂循环稳定性测试；（f）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，Pd_n/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂反应前后Pd负载量。

图4.（a-b）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，Pd_n/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂C₂H₄-TPD测试；（c-d）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂表观活化能；（e）Pd₁/CeO_2-x/SiO₂，Pd_n/SiO₂和Pd₁/CeO_2-x催化剂Weisz模数；（f）C₄H₅N探针分子吸附能；（g）NBR加氢反应过程自由能。

04 总结与展望

本研究基于Pd单原子催化剂稳定性差导致加氢活性降低的问题，在SiO₂表面构筑CeO_2-x纳米岛，用于负载不饱和配位单原子Pd^δ⁺催化体系。解决了单原子活性位点易失活、长碳链分子底物传质扩散受限两大核心难题。该催化剂兼具99.8%的超高加氢活性、100%烯键加氢选择性以及极低贵金属用量，综合性能优于现有报道的同类材料。本研究不仅提供了一种增强单原子催化剂稳态活性的设计策略，同时为长链不饱和聚合物加氢改性催化剂研发提供新思路。

后续研究团队将优化催化剂制备工艺，开展公斤级批量制备与中试试验验证工业长效稳定性；同时拓展该复合单原子设计策略至合成树脂、工业油脂等长链烯烃加氢领域，通过非贵金属掺杂、降低钯负载等手段进一步降低生产成本。

05 作者简介

张健，西北工业大学材料学院教授。2014年博士毕业于中国科学院大学山西煤炭化学研究所。2014-2017年先后在德国马普高分子研究所和德累斯顿工业大学进行博士后研究。2018年在德累斯顿工业大学分子功能材料研究所担任能源研究课题组长。2019年入职西北工业大学。主要研究方向：绿色炔烃催化转化等。共发表研究论文100余篇，学术论著1章，谷歌学术引用16000余次，H-Index为49，入选科睿唯安全球高被引科学家；以通讯作者或第一作者发表研究论文60余篇，包括 Nat. Chem. (1), Nat. Catal. (2), J. Am. Chem. Soc. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (11), Adv. Mater. (11), Chem (1), Nat. Commun. (3), CCS Chem. (1), Energy Environ. Sci. (2), Joule (1), Adv. Funct. Mater. (2), Adv. Energy Mater. (1)等。申请发明专利21项（已授权8项）。主持国家自然科学基金面上和青年项目、科技部重点研发计划课题、企业横向等。

原孟磊，西北工业大学材料学院长聘副教授，博士生导师，入选陕西省三秦英才引进计划（优秀青年工程技术人才项目）、陕西省秦创原引用高层次创新创业人才项目。2017年，于中北大学获得工学学士学位。同年，保送至中国科学院过程工程研究所直博培养。2022年加入西北工业大学材料学院。目前聚焦于电催化小分子活化及有机电合成反应制备氨、尿素、酰胺、烯烃等高值化学品，主要从电催化剂设计调控和电解质耦合强化两个方面展开研究，旨在揭示分子-催化剂相互作用机制和化学键断裂及C-C、C-N键定向耦合机制，从而开发效率高、稳定性好的电催化反应体系。目前以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int Ed. (5), Adv. Mater. (1), Energy. Environ. Sci. (2), Adv. Funct. Mater. (2), ACS. Catal. (1), Chem. Sci. (1)等期刊发表论文30余篇，论文被引3000余次，H因子30，多篇文章被评选为VIP论文、热点论文及封面文章，其中尿素电合成的系列工作获得国际著名期刊Nature Reviews Chemistry专题评述。

文章信息

J. He, S. Zhou, L. Guo, S. An, R. Bai, W. Ma, J. Lin, J. Zhang, M. Yuan, J. Zhang, Stabilizing undercoordinated single-atom Pd^δ⁺ sites on CeO_2-xnano-island for efficient hydrogenation of nitrile butadiene rubber, Green Chem. Eng., https://doi.org/10.1016/j.gce.2026.07.004 (2026).

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

【期刊简介】

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子11.9，位列Q1区，最新CiteScore为18.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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