废水中有机污染物的广泛存在对生态系统和公共健康构成了严重威胁，许多微污染物即使浓度很低也具有极高的毒性，需要有效去除。然而，许多难以去除的有机污染物，特别是抗生素芳香族化合物，很难被传统的水处理技术去除。通过强氧化性的∙OH氧化有害污染物的电芬顿技术（EF）特别适合降解这种顽固化合物。传统EF活性组分的生成一般包括两个过程：（1）阳极氧化生成活性氧和羟基自由基；（2）溶解氧（通过泵入空气或氧气产生）在阴极经过氧还原过程生成过氧化氢，随后经过均相或非均相反应生成∙OH。传统的EF阳极以BDD、Pb、Ti/SnO₂和Au为主。虽然它们具有较高的析氧过电位，但昂贵的成本和较高的能耗限制了其在实际水处理中的应用。如果这些高耗能的阳极可以被优良的析氧催化剂所取代，它可能有助于在实现系统自供氧的同时降低能耗，从而避免额外空气或氧气的添加。因此，开发具有高效OER和ORR活性的双功能过渡金属催化剂对于提高常规水处理工艺的能源效率和阴极电催化活性具有重要意义。

中国石油大学（北京）李永峰教授、杨帆教授团队通过简单溶液还原法，以Fe、Mo和Co盐溶液为原料，NaBH₄同时充当还原剂和模板剂，成功制备了三金属FeCoMo气凝胶，随后通过上下游气相沉积法，实现了Co表面的硒化，得到Mo掺杂的FeCo-Se气凝胶。受益于气凝胶3D交联骨架结构提供的大比表面积，金属活性位点的充分暴露为ORR和OER过程提供了充足的活性位点，这保证了H₂O₂的快速生成，同时，生成的H₂O₂在Fe原子表面被快速活化产生∙OH，从而实现了高效的非均相EF催化过程。文章发表在“Green Chemical Engineering”，题为“Bifunctional Mo-doped FeCo-Se aerogels catalysts with excellent OER and ORR activities for electro-Fenton process”。

1. 制备的Mo掺杂FeCo-Se气凝胶具有分层多孔的纳米线交联骨架结构。

2. 制备的FeCo-Se气凝胶OER过电位仅为235 mV@10 mA/cm²，这保证了EF系统的自供氧，避免了EF系统中额外的氧气添加。

3. DFT计算揭示了Mo掺杂和硒化对OER和ORR过程中FeCo气凝胶催化性能的影响。

该工作以金属盐溶液为原料，通过硼氢化钠的还原作用以及产生H₂的气体模板作用，制备了纳米线交联的多孔气凝胶，通过冷冻干燥得到MoFeCo MAs粉末，随后，在400 ℃通过上下游气相沉积，实现了气凝胶的硒化，成功制备了MoFeCo-Se气凝胶材料（图1a）。

图1. MoFeCo-Se MAs的制备过程及其形貌特征。

通过SEM和TEM表征，可以观察到合成的MoFeCo-Se MAs中纳米线的直径尺寸在100 nm左右，并且，材料表现出良好的结晶度，0.26 nm的晶格条纹对应CoSe₂的（111）晶面（图1b-f）。相应的EDS-Mapping图显示Co、 Fe、 Mo和Se元素均匀分布，这说明成功制备了MoFeCo-Se MAs气凝胶。

图2. （a） Fe₁Co₃ MAs、Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs 和Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs的XRD图和（b）N₂吸附-解吸等温线。

对应的XRD如图2a，Fe₁Co₃ MAs样品在2θ = 44.9°处的唯一吸收峰与Co₇Fe₃ （PDF#50-0795）的（110）晶面对应，在Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs的XRD中，只观察到Co₇Fe₃ （2θ = 45.1°）的特征峰，表明Mo的存在形式为掺杂或非晶态。Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs在Se气氛中煅烧后， 2θ = 30.7°、34.5°、35.9°和47.7°的不同峰分别对应于CoSe₂ （PDF#53-0449）的（101）、（111）、（120）和（211）晶面，2θ = 45.2°的吸收峰对应于Co₇Fe₃的（110）晶面，这表明表面的成功硒化。同时，N₂吸附-脱附曲线表明材料具有较大的比表面积（图2b）。

材料的OER测试表明Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs在10 mA/cm²的过电位仅为235 mV，Tafel斜率为73 mV dec^-1，优于RuO₂，出色的OER活性保证了阴极ORR过程的氧气提供（图3）。Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs的拟合电阻值（Rct）为24.58 Ω，远低于Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs （41.45 Ω）和Fe₁Co₃ MAs（70.41 Ω），表明其具有良好的电子传递能力。

图3. Fe₁Co₃ MAs、Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs 和 Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs的OER性能评价。

DFT计算表明（图4），在整个OER过程中，反应能垒从2.11 eV（Fe₁Co₃ MAs）降低到1.96 eV（Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs）和1.58 eV（Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs），说明Mo掺杂和硒化物的形成大大降低了OH^-的吸附，同时促进了*OOH的转化和O₂的生成。

图4. 反应自由能的台阶图。

ORR测试表明Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs具备出色的2e^-氧还原活性，对比Fe₁Co₃ MAs和 Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs，Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs表现出更高的正起始电位和更强的氧还原峰，除此之外，相应的LSVs测试表明Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs的H₂O₂选择性在较宽的电压范围保持在80%以上，电子转移数为2.2，这说明其具有较好的2e^- ORR性能（图5）。

图5. Fe₁Co₃ MAs、Mo_0.3Fe₁Co₃ MAs 和 Mo_0.3Fe₁Co₃-Se MAs的ORR性能评价。

基于上述出色的OER和ORR性能，通过带有阴离子交换膜的H型电解槽搭建了EF-OER耦合装置，在80 min内阴极可以实现20 mg/L MB的完全褪色（图6c），对应的溶液紫外吸收峰趋近0，而阳极室溶液的褪色基本可以忽略（图6c），相应的紫外吸收峰表现出轻微的降低，这一结果表明MB的降解主要归因于阴极出色的电芬顿性能，而非阳极的氧化过程。

图6. （a）阴极溶液随时间的吸光度变化，（b）阳极溶液随时间的吸光度变化，（c-e）阴极和阳极去除MB的性能对比图。

综上所述，通过简单制备过程合成了三元过渡金属Mo_0.3Fe₁Co₃-Se气凝胶，其在电芬顿过程中表现出出色的性能。气凝胶独特的多孔交联结构赋予了催化剂丰富的活性位点和高效的传质途径，此外，Mo掺杂可导致CoSe₂的晶格收缩和金属性质，有利于加速电子转移。DFT计算结果揭示了硒化处理有助于降低OER和ORR过程的反应能垒，从而优化了反应动力学。该工作为过渡金属基材料的在电芬顿中的研究提供了新的视角。