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1、TOF的定义和物理意义
一般地,“转换频率(turnover frequency, TOF)是指在给定的温度、压力、反应物比率以及一定的反应程度下,单位时间内、单位活性位上发生反应的次数”[1](或定义为单位时间单位活性位上发生催化反应的次数或生成目标产物的数目或消耗反应物的数目)。根据定义,显然有TOF=TON/t(其中TON为转换数turnover number)。可见,区别于任何表观活性的各种参数或表达式,TOF数值的大小能够反映催化剂的本征活性,甚至有人认为TOF是表达催化剂本征活性最好的优异因子。那么,这样的一般性的定义显然适用于各类电催化反应,对于和文献中报道的催化剂材料的活性比较具有极高的参考价值。
2、电催化涉及的TOF计算通式的推导
首先,我们以生成一分子氢气的TOF (H2 s-1)为例,根据酸性条件下的HER推导出TOF计算通式。根据TOF的一般定义,认为活性位点的数目恒定不变,则可以把TOF写成如下微分形式:
其中N(mol)为活性位的数目,d(n(H2))/dt为单位时间内生成氢气的数目(mol/s)。
由于酸性条件下的半反应如下:
根据化学计量关系,显然有
其中 n (H2)为生成氢气的物质的量,ne 为转移电子的物质的量。式(2)表达了转移电子数和生成氢气的定量关系。将 (2) 代入 (1) 有
然式(3)在数学上表达了:TOF可以看做是函数ne 对时间t的微分所得。
根据电荷量的定义式Q≡I t=F ne (4)
其中F(C mol-1)为法拉第常数,I为催化反应过程中的电流强度。式(4)表达了转移电子物质的量和时间的定量关系。于是我们把转移电子ne看作是时间t的函数,对t求导,可以得到
将(5)代回(3)即得
同理,对于四电子催化过程(OER或ORR),有
实际上,我们甚至可以归纳出电催化中涉及的TOF计算通式:TOF=I/(αNF)
其中I(A)为催化电流的数值(直接由电化学工作站给出),α为生成一分子目标产物或消耗一分子目标反应物的半反应所对应的转移电子数目(即反应方程式e-前的系数),N(mol)为催化活性位点的数目,F(C/mol)为法拉第常数。
3、确定活性位
“活性位(active sites)是指催化剂中真正起催化作用的那些部位,通常也称为活性中心(active centers)。催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的,它可以是一个原子、固体表面的不饱和原子、表面原子簇、配位络合物、蛋白质上的胶束囊等。在催化反应中,反应物或中间体能吸附在活性位上。但由于测定催化剂活性位的数目比较困难,这就使得难以准确获得TOF,例如,对于负载型金属催化剂,通常能够做到的是测量计算出暴露在表面上的金属原子数,然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个?表面上又有多少个这种活性位呢?这些都是较难确定的。因此TOF多用于基础研究方面。”[1]
同样,在电催化中确定活性位的存在形式(构型、构象、配位数等)和数目仍然是一个难题[2]。下面通过文献中具体的实例说明。
文献[2]认为MoP晶胞中的Mo和P为活性位点,因而可以通过构造MoP的晶胞去估算活性位点的数目(应该是查到晶胞参数,算出晶胞的体积)。[注:其所用计算TOF的方法和小编的通式略有出入,但大同小异。小编的方法可以不考虑电极的面积问题(电活性单位面积ECSA或几何面积)]
对于近来比较火的单原子催化剂(single atom catalysts, SACs),其实计算TOF就变得很简单了。根据计算通式 TOF=I/(αNF),其中I可以从电化学工作站直接读出,F为法拉第常数,α为半反应的转移电子数,唯一需要估算的就是N。若我们假定每个“单原子”就是活性位且“单原子”均匀分布的话,则通过ICP(AES或OES等)可以测出其含量,然后计算出N(活性位数目)。如果催化电流I和过电位(overpotential)有关,那么我们甚至可以得到TOF对过电位的曲线。
参考文献
[1]季生福(主编). 催化剂基础及应用. 北京:化学工业出版社, 2011.
[2]Kibsgaard, J.; Jaramillo, T. F., Molybdenum Phosphosulfide: An Active, Acid-Stable, Earth-Abundant Catalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53 (52), 14433-14437.
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