研 究 背 景

随着可穿戴设备、植入式医疗电子等新兴应用的发展，下一代电池被要求同时具备绝对安全性（不燃、无泄漏、无气体释放）、高体积 / 质量能量密度，以及与薄膜和曲面形态的兼容性。传统液态电解质固有的易燃性与泄漏风险成为核心安全隐患。固态电池（SSB）通过采用固态电解质，从根本上消除了上述风险，同时兼具隔膜与电解质双重功能，重新定义了能量密度与安全性之间的平衡。

在各类固态电解质中，固态聚合物电解质（SPE）因其可通过层压、印刷、卷对卷等低温溶液工艺制备，且相比陶瓷基电解质具有更优异的柔性和电极界面接触，在可穿戴、薄膜和柔性器件中独具优势。聚环氧乙烷（PEO）是研究最广泛的聚合物基体，但其醚氧原子与 Li⁺的强配位使离子传导高度依赖聚合物链段运动，室温离子电导率仅约 10^-8–10^-5 S cm^-1；且 Li⁺迁移数低（t_Li⁺ < 0.2–0.3），高倍率下极化严重；PEO 氧化稳定性差，与 NCM 等高能量密度正极不兼容。

近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）基 SPE 因溶液浇铸后残留的少量溶剂（通常为 DMF）可与 Li⁺配位并沿聚合物链迁移，室温离子电导率可达约 10^-4 S cm^-1，成为极具前景的体系。然而，残留 DMF 在高压下易发生氧化分解，与层状 NCM 正极反应，导致正极结构退化并形成富含有机物的不稳定正极 - 电解质界面（CEI）。现有策略多引入无机填料以吸附 DMF、抑制其分解，但面临填料分散不均、破坏电极 / SPE 紧密界面接触等问题。更关键的是，以往研究对聚合物基体的理解仅停留在促进锂盐解离与体相离子传导层面，聚合物极性如何调控残留溶剂行为、进而影响电极 / SPE 界面化学，尚未得到系统阐明。此外，以往计算研究多关注 Li⁺的初级溶剂化壳层，忽略了占 SPE 基体绝大多数的聚合物本身对周围 DMF 和 FSI⁻的间接影响。

成 果 介 绍

韩国釜山大学Jin Hong Lee等人提出"离子环境"（ionic environment）新概念，将聚合物极性对 Li⁺配位环境的调控作用纳入传统溶剂化结构模型，突破了以往仅关注 Li⁺初级溶剂化壳层的局限。

研究选取全 β 相反式构象的高极性 P (VDF–TrFE) 与含混合 α/β 相的 PVDF 作为对比体系，通过密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟，结合拉曼光谱、O-PTIR 化学成像、XPS、ToF-SIMS、Cs-STEM 等多尺度实验表征，系统揭示聚合物极性对 SPE 中 Li⁺配位环境、残留 DMF 分布与分解行为、以及电极 / SPE 界面化学的调控机制。结果表明，高极性 P (VDF–TrFE) 与残留 DMF 和 FSI⁻的相互作用显著强于 PVDF，这种强相互作用一方面削弱 DMF–Li⁺–FSI⁻配位、降低 Li⁺去溶剂化能，促进 Li⁺传输；另一方面将残留 DMF 锚定在聚合物基体上，促进其均匀分布并抑制其向电极迁移和分解，从而同时提升锂金属负极界面稳定性与高压 NCM 正极兼容性。基于 P (VDF–TrFE) 的 SPE（Tr5F）在 Li|SPE|Li 对称电池中稳定循环 1700 h，在 Li|SPE|NCM622 全电池中 200 次循环后仍保持 110.6 mAh g^-1 比容量，并成功通过软包电池的弯曲、冲击、切割、穿刺等机械滥用测试。

该成果以“Deciphering Polarity Effects of Polymer to Regulate Li⁺ Ionic Environment in Solid Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1. 提出 "离子环境" 新概念，重构 SPE 离子传导认知框架：将聚合物基体定义为 Li⁺的次级溶剂化壳层，明确聚合物极性通过调控周围 DMF 和 FSI⁻行为间接影响Li⁺配位，超越了传统仅关注 Li⁺–DMF–FSI⁻初级溶剂化结构的模型，为聚合物基体理性设计提供了全新理论视角。

2. DFT+MD 多尺度模拟揭示极性调控微观机制：计算证实 TrFE 与 DMF 的结合能（−0.39 eV）高于 α-PVDF（−0.34 eV），与 FSI⁻的结合能（−0.93 eV）同样强于 α-PVDF（−0.65 eV）；高极性环境降低 Li⁺从 FSI⁻和 DMF 的解离 / 去溶剂化能；MD 模拟显示 TrFE 基 SPE 中 DMF 和 FSI⁻分布更均匀，Li⁺扩散系数更高，从原子尺度阐明极性 - 结构 - 性能关联。

Tr5F 室温离子电导率达 1.71×10^-4 S cm^-1（PV5F 为 5.56×10^-5 S cm^-1），Li⁺迁移数显著高于 PV5F，去溶剂化能低至 67.1 kJ mol^-1（PV5F 为 72.4 kJ mol^-1）；O-PTIR 化学成像直接证实残留 DMF 在 Tr5F 中均匀连续分布，而在 PV5F 中离散聚集。

4.显著提升锂金属负极界面稳定性：Cu|SPE|Li 电池中 Tr5F 库伦效率达 95.9%（PV5F 为 90.7%），Li 沉积致密均匀、晶粒更大；Li|SPE|Li 对称电池在 0.05 mA cm^-2 下稳定循环 1700 h（PV5F 500 h 失效），0.1 mA cm^-2 下稳定 600 h；循环后锂金属表面光滑无裂纹，XPS 证实 SEI 层中 DMF 分解产生的 C–O/C=O 有机组分显著减少，SEI 更薄更稳定。

5. 高压 NCM 全电池性能与软包安全性验证：Li|SPE|NCM622 全电池电压浮充测试中 Tr5F 漏电流可忽略（<1 μA，50 h），而 PV5F 漏电流持续上升；倍率性能在 5 C 下仍达 127.3 mAh g^-1；1.0 C 循环 200 次后容量 110.6 mAh g^-1（PV5F 仅 48.0 mAh g^-1）；ToF-SIMS 证实 Tr5F 形成更薄（约 500 s 溅射深度 vs 750 s）、更富无机组分的 CEI 层；Cs-STEM 显示 Tr5F 循环后 NCM622 层状结构保存完好，而 PV5F 出现约 10 nm 厚无序岩盐相退化层；软包电池通过弯曲、锤击、切割、穿刺测试，且具备阻燃性。

图 文 解 析

图 1 聚合物极性对 Li⁺和残留 DMF 的影响，以及 SPE 与锂金属负极、NCM 正极界面化学示意图。

图 2 (A) DMF 和 FSI⁻吸附在 α-PVDF、β-PVDF 和 TrFE 上的优化原子构型；(B) α-PVDF、β-PVDF、TrFE 与 DMF 和 FSI⁻的计算结合能；(C) Li⁺从 FSI^-的解离能；(D) Li⁺从 DMF 的去溶剂化能；(E) PVDF 和 TrFE 基 SPE 的 MD 模拟快照；(F) PVDF 和 TrFE 基 SPE 中 Li⁺和 DMF 扩散系数；(G) Cpolymer–DMF 径向分布函数（RDF）曲线；(H) Cpolymer–FSI⁻径向分布函数曲线；(I) PVDF 和 P (VDF–TrFE) 基 SPE 中 Li⁺离子环境效应示意图。

图 3 (A) Tr5F 和 PV5F 离子电导率 Arrhenius 图；(B)(C) Tr5F 和 PV5F 内部 DMF 分布二维映射；(D) DMF、PV5F、Tr5F 的 FT-IR 光谱；(E)(F) Tr5F 和 PV5F 中 C=O_DMF 键的 O-PTIR 光谱；(G) Tr5F 和 PV5F 中 Li⁺去溶剂化能；(H) Tr5F 电池极化行为及初始 / 稳态阻抗谱；(I) Tr5F 和 PV5F 的 Li⁺迁移数；(J) Tr5F 和 PV5F 的 Li⁺电导率。

图 4 (A)(B) PV5F 和 Tr5F 条件下 Cu 箔上 Li 沉积形貌 SEM 图像；(C) Cu|Tr5F|Li 电池库伦效率测试电压曲线；(D)(E) 0.05 和 0.1 mA cm^-2 电流密度下 Li|SPE|Li 对称电池恒流循环曲线；(F)(G) 循环后 PV5F 和 Tr5F 锂金属电极 SEM 图像；(H)(I) 不同深度（表面和 9 nm）锂金属电极 C 1s XPS 谱图。

图 5 (A) 充电至 4.2 V 后 Li|SPE|NCM622 固态全电池电压浮充测试；(B) 不同倍率下全电池倍率性能；(C) Tr5F 全电池不同倍率下恒流充放电（GCD）曲线；(D) 不同倍率下过电位值对比；(E) 1.0 C 下全电池循环性能；(F)(G) PV5F 和 Tr5F 全电池 1.0 C 下 GCD 曲线；(H) Tr5F 软包电池 0.1 C 循环性能及电池照片；(I) 软包电池循环前后 Nyquist 图；(J) 充电态 Tr5F 软包电池在弯曲、物理冲击、切割、穿刺等机械滥用下点亮 LED 面板的照片。

图 6 (A)(B) 使用 Tr5F 和 PV5F 的 Li|SPE|NCM622 固态全电池循环后 NCM622 正极特征离子片段的 ToF-SIMS 归一化深度剖面；(C)(D) Tr5F 和 PV5F 对应溅射体积的三维重建图；(E)(F) 使用 PV5F 和 Tr5F 循环后 NCM622 颗粒的 Cs-STEM 图像及高亮区域的快速傅里叶变换（FFT）图案。

研 究 小 结

本研究将聚合物极性在固态聚合物电解质中的作用，从传统认知的 "促进锂盐解离与体相 Li⁺传导"，重新定义为Li⁺配位环境（即 "离子环境"）的决定性调控因子。通过 DFT 与 MD 模拟结合系统实验验证，研究证实高极性 P (VDF–TrFE) 与残留 DMF 和 FSI⁻的相互作用显著强于 PVDF。这种强相互作用从两方面重塑离子环境：一是将残留 DMF 锚定在聚合物链上，促进其在 SPE 中均匀分布，同时削弱 DMF–Li⁺–FSI⁻配位，降低 Li⁺去溶剂化能，提升 Li⁺传导动力学；二是抑制残留 DMF 向锂金属负极迁移和在高压正极表面氧化分解，从根源上减轻副反应。

在器件层面，Tr5F 基锂对称电池实现了均匀致密的 Li 沉积与稳定的 SEI 层，循环寿命达 1700 h；Li|SPE|NCM622 全电池在高压下展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，CEI 层更薄且更富无机组分，NCM622 正极层状结构得到有效保护；软包电池通过多项机械滥用测试并具备阻燃性，验证了实际应用安全性。该研究重申聚合物极性是调控 SPE 离子环境的有效策略，为实现固态锂电池中界面稳定性与优异 Li⁺传输的平衡提供了理性设计原则，对下一代高安全、高能量密度固态电池的聚合物电解质开发具有重要指导意义。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Deciphering Polarity Effects of Polymer to Regulate Li⁺ Ionic Environment in Solid Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries

文章研究方向：

锂离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70289

DOI: 10.1002/cey2.70289

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