研 究 背 景

水系锌金属电池（ZMBs）因采用水基电解液而具备本质高安全性，加之锌负极理论比容量高达 820 mAh g^-1、氧化还原电位低（–0.76 V vs. 标准氢电极）、原料成本低廉、低毒且地壳丰度高等优势，被视为电网级规模化储能的极具前景的技术路线。然而，锌金属负极的商业化进程受到两大核心问题的严重制约：一是循环过程中锌枝晶的不可控生长，二是析氢反应（HER）等寄生副反应。这些问题的根源在于水性电解液中 Zn²⁺通量缓慢且分布不均，以及 Zn²⁺周围强水化壳层的存在 —— 水化壳不仅阻碍 Zn²⁺沉积动力学，还促进副反应发生，导致局部 OH⁻浓度升高，进而生成绝缘性碱式硫酸锌（ZHS, Zn₄(OH)₆(SO₄)・5H₂O）副产物，覆盖电极表面、增大界面阻抗、降低库伦效率。

为应对上述挑战，研究者从电解液组成调控、电极结构设计到锌金属负极表面修饰等方向开展了大量探索。其中，基于绝缘材料的功能化界面层（如 MOF、COF、硅酸盐等）可物理隔绝负极与电解液，并通过离子通道设计实现 Zn²⁺的选择性去溶剂化。传统离子通道主要依赖尺寸筛分效应 —— 利用与溶剂化 Zn²⁺德拜长度相当或更小的纳米通道去除部分或全部协同溶剂壳层，或通过带负电表面静电排斥 OH⁻、SO₄^2-等阴离子同时促进 Zn²⁺定向迁移。然而，大多数现有离子通道策略在实现去溶剂化的同时，往往以牺牲 Zn²⁺传输动力学为代价：当通道过窄、表面电荷密度过高或化学相互作用过强时，Zn²⁺扩散阻力显著增大，导致电化学反应迟滞、副反应竞争加剧，尤其在高倍率充放电条件下性能恶化更为明显。因此，如何设计一种能够同时实现高效 Zn²⁺去溶剂化与快速 Zn²⁺传输的离子通道，是突破锌金属负极性能瓶颈的关键。

成 果 介 绍

韩国高丽大学Dong-Wan Kim等人提出阳离子缺陷离子通道新策略，以铟插层氧化钛（In–Ti_0.87O₂，简称 ITO）作为锌金属负极的多功能保护层，通过简单的阳离子交换过程合成。

ITO 层具有独特的结构与化学特征：Ti_0.87O₂框架因钛阳离子空位而固有带负电表面（zeta 电位–34.3 mV），层间通道宽达 0.92 nm，且通道内分布丰富的亲锌 In³⁺位点。与传统主要依赖尺寸筛分去溶剂化的离子通道不同，这种 "负电框架 + 亲锌位点 + 宽通道" 的协同结构同时提供低 Zn²⁺去溶剂化能垒与增强的 Zn²⁺传输动力学：负电表面静电排斥水分子、削弱 Zn²⁺水化壳；亲锌 In³⁺位点对去溶剂化 Zn²⁺具有高亲和力，引导其快速通过通道；宽通道则避免了传统窄通道的扩散阻力。

密度泛函理论（DFT）计算与系统电化学实验证实，ITO 层将 Zn²⁺去溶剂化活化能降至 12.404 kJ mol^-1（裸锌 BZn 为 30.038 kJ mol^-1），Zn²⁺迁移数高达 0.82，离子电导率达 16.67 mS cm^-2。ITO@Zn 负极在对称电池中表现出卓越稳定性：2 mA cm^-2 下稳定循环超过 6000 h，过电位仅约 12 mV；10 mA cm^-2 高倍率下稳定循环超过 1000 h；在放电深度（DOD）高达 51.4% 的苛刻条件下仍稳定循环 450 h。累计镀覆容量（CPC）达 12 Ah cm^-2，循环时间 6000 h，显著优于已报道的离子通道型人工钝化层。在 Zn||MnO₂全电池中，ITO@Zn 负极在 5 A g^-1 高倍率下仍保持 112.5 mAh g^-1 比容量，1 A g^-1 下 500 次循环后容量比裸锌电池高出 65%，并在实际 N/P 比约 5.17 的条件下实现稳定长循环，验证了实际应用潜力。

该成果以“Synergistically Accelerating Zn²⁺ Transport and Desolvation Through Cation-Deficient Ion Channels in High-Performance Zn Metal Batteries”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1. 提出 "阳离子缺陷离子通道" 协同新机制：突破传统离子通道 "去溶剂化与传输动力学不可兼得" 的权衡困境，利用 Ti_0.87O₂的阳离子空位产生负电表面实现去溶剂化，同时在宽层间通道（0.92 nm）内引入亲锌 In³⁺位点加速 Zn²⁺传输，二者协同工作。

2. DFT 计算从原子尺度揭示协同机制：ITO 对 H₂O 的吸附能为正值（0.18 eV），表明与水分子存在排斥相互作用，去溶剂化能垒低；对 Zn²⁺的吸附能高达–0.614 eV，显著高于 ZTO（–0.378 eV）和 BZn（–0.581 eV），证实 In³⁺位点的强亲锌性可引导 Zn²⁺快速迁移。差分电荷密度图显示 In 位点附近出现电荷积累区，进一步佐证强 Zn²⁺亲和力。

3. 卓越的离子传输与去溶剂化动力学：ITO@Zn 的电荷转移电阻（Rct）仅 0.9 Ω（BZn 为 518.30 Ω，ZTO@Zn 为 322.20 Ω）；去溶剂化活化能 12.404 kJ mol^-1，远低于 ZTO（19.982）和 BZn（30.038）；拉曼光谱证实含 ITO 的电解液中接触离子对（CIP）比例达 27.9%（纯 ZnSO₄仅 7.7%），表明 Zn²⁺–H₂O 配位被有效削弱；Zn²⁺迁移数 0.82，离子电导率 16.67 mS cm^-2。

4. 创纪录的对称电池长期稳定性：2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 下稳定循环 > 6000 h，过电位仅 12 mV（3000 h 时）和 19 mV（6000 h 时）；10 mA cm^-2 下稳定 > 1000 h（5000 次循环），过电位约 31 mV；DOD 51.4%（3 mA cm^-2、6 mAh cm^-2）下稳定 450 h；累计镀覆容量 12 Ah cm^-2，循环时间 6000 h，在已报道离子通道策略中处于领先水平。

5. 致密无枝晶锌沉积与副反应抑制：SEM 显示 ITO@Zn 表面形成均匀致密锌沉积，无多孔枝晶或玻璃纤维碎片堆积；截面 SEM 证实体积膨胀比 BZn 降低约 46.5%；XRD 显示沉积后 ITO@Zn 的 Zn (101)/Zn (002) 峰强比为 0.94（BZn 为 1.37），有效抑制了易诱发枝晶的 Zn (101) 面生长；LSV 和 Tafel 测试证实 HER 与腐蚀被显著抑制；浸泡 4 天后 BZn 表面完全被 ZHS 六角形薄片覆盖，而 ITO@Zn 无明显副产物。

6. 实际工况全电池性能验证：Zn||MnO₂全电池在 0.5–5 A g^-1 全倍率区间容量均高于 BZn，5 A g^-1 下 112.5 mAh g^-1（BZn 69 mAh g^-1），恢复至 0.5 A g^-1 后容量回升至 255.5 mAh g^-1（BZn 仅 195.4 mAh g^-1，损失 29.2%）；1 A g^-1 下 500 次循环后容量比 BZn 高 65%；在实际 N/P 比约 5.17（MnO₂负载～3.02 mg cm-、10 µm 抛光锌箔）下，容量衰减率仅 0.048%/ 圈（BZn 为 0.124%/ 圈），循环寿命显著延长。

图 文 解 析

图 1 ITO 的合成与表征：(A) 合成过程及 ZTO/ITO 在 ZMB 系统中作用示意图；(B) Ti_0.87O₂、ITO、ZTO 的 zeta 电位测试（插图：丁达尔效应照片）；(C) Ti_0.87O₂、ZTO、ITO 的 XRD 图谱；(D) ITO 的 TEM 图像及对应 EDS 元素映射；(E) Ti_0.87O₂、ZTO、ITO 的拉曼光谱；(F) Ti_0.87O₂、ZTO、ITO 的 FT-IR 光谱；(G) Ti_0.87O₂、ZTO、ITO 的 XPS Ti 2p 谱图。

图 2 DFT 计算及相关电化学结果：(A) H₂O 和 Zn²⁺在 ITO、ZTO、BZn 表面的计算吸附能；(B) Zn²⁺在 ITO、ZTO、BZn 表面吸附对应的差分电荷密度图；(C) BZn、ZTO@Zn、ITO@Zn 的 Arrhenius 图（去溶剂化活化能）；(D) 纯 ZnSO₄电解液及含 ZTO、ITO 电解液的拉曼光谱；(E) 1 mA cm^-2 下 BZn、ZTO@Zn、ITO@Zn 的成核过电位（NOP）；(F) 2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 下 BZn、ZTO@Zn、ITO@Zn 对称电池长期循环性能。

图 3 锌沉积行为：(A)(B) 1 mA cm^-2 不同比容量沉积后 BZn 和 ITO@Zn 的 SEM 表面形貌；(C)(D) 5 mAh cm^-2 沉积后 BZn 和 ITO@Zn 的截面 SEM 图像；(E) 初始态及 5 mAh cm^-2 沉积后 BZn 和 ITO@Zn 的 XRD 图谱；(F)–150 mV 恒压下 BZn 和 ITO@Zn 对称电池的计时电流（CA）曲线；(G)(H) COMSOL Multiphysics 模拟 ITO@Zn 和 BZn 中 Zn²⁺通量分布。

图 4 ITO@Zn 电极电化学性能：(A) ITO@Zn 和 BZn 的离子电导率（σ）与 Zn²⁺迁移数（t_Zn²⁺）；(B) 1 mV s^-1 下 Zn||Cu 非对称电池 CV 曲线；(C) 1 mV s^-1 下 ITO@Zn 和 BZn 对称电池 CV 曲线；(D) 1.0–10 mA cm^-2 电流密度下对称电池倍率性能；(E) 对应线性拟合（交换电流密度）；(F) 10 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 下长期恒流循环；(G) 3 mA cm^-2、6 mAh cm^-2、DOD 51.4% 苛刻条件下循环性能；(H)(I) 与已报道离子通道型人工钝化层的电池性能对比（过电位、累计镀覆容量、循环时间）。

图 5 ITO@Zn 和 BZn 电极 Zn||MnO₂全电池电化学性能：(A) BZn 和 ITO@Zn 全电池的 Nyquist 图；(B) 0.1 mV s^-1 下全电池 CV 曲线；(C) 0.5–5.0 A g^-1 电流密度下全电池倍率性能；(D) 1.0 A g^-1 下全电池长期循环性能；(E) 对应 GCD 充放电曲线；(F) 有限 N/P 比约 5.17、0.5 A g^-1 实际工况下全电池循环性能。

研 究 小 结

本研究成功开发了一种新型 ITO（In–Ti_0.87O₂）保护层，通过 Ti_0.87O₂纳米片的简便阳离子交换过程创建，作为高效多功能离子通道应用于锌金属负极。其固有负电表面与层间亲锌 In³⁺位点协同作用，同时加速水合 Zn²⁺的去溶剂化过程并促进快速、均匀的 Zn²⁺传输动力学。

综合 DFT 计算与系统电化学实验证实，ITO 层显著降低了 Zn²⁺去溶剂化能（12.404 kJ mol^-1）与锌沉积成核过电位（NOP 仅 2 mV），引导致密、无枝晶的镀 / 剥离过程，有效抑制析氢反应与绝缘性 ZHS 副产物形成。ITO@Zn 负极实现了卓越的长期稳定性 ——2 mA cm^-2 对称电池稳定循环超过 6000 h，累计镀覆容量达 12 Ah cm^-2，并在 10 mA cm^-2 高倍率与 DOD 51.4% 苛刻条件下保持高可逆性。集成至 Zn||MnO₂全电池后，尤其在实际 N/P 比约 5.17 的条件下，ITO@Zn 负极实现了优异倍率性能与显著延长的循环寿命。

本研究强调了设计能够同时选择性过滤离子并促进其传输的离子通道的重要性，提出在带负电框架中引入亲锌位点的协同策略，为开发实用化、下一代高性能水系锌金属电池提供了有力且具前景的设计路径。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Synergistically Accelerating Zn²⁺ Transport and Desolvation Through Cation-Deficient Ion Channels in High-Performance Zn Metal Batteries

文章研究方向：

水系锌金属电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70303

DOI: 10.1002/cey2.70303

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