研 究 背 景

化石能源的大量消耗引发了日益严峻的能源危机与环境污染问题，电解水制氢被视为破解困局的关键路径之一。然而，传统电解水体系中阳极析氧反应（OER）涉及复杂的四质子耦合电子转移过程，动力学极其缓慢、过电位高，严重制约了其规模化应用。相比之下，硫化物氧化反应（SOR）在热力学上更为有利，且反应动力学更快，能够在降解废水中硫离子的同时实现低成本产氢，因而被认为是替代OER的理想选择。尽管如此，现有SOR电催化剂仍面临本征活性不足、高电流密度下结构坍塌以及电极表面单质硫钝化（硫中毒）等严峻挑战。因此，精准设计具有明确异质界面、高结构稳定性与优异硫耐受性的SOR电催化剂，成为该领域亟待突破的核心难题。

成 果 介 绍

重庆大学周明等人报道了一种简便的室温液相策略：以铜纳米线为模板，经液相还原与室温硫化处理，成功构筑了Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线。扫描电镜与高分辨透射电镜显示，该材料完美保留了纳米线形貌，内核为金属Cu（厚度约21.13 nm），外壳为Cu₂S（厚度约13.93 nm），形成清晰的核壳异质界面；X射线光电子能谱进一步证实了Cu核向Cu₂S壳的独特电荷转移机制。该成果以“Efficient and Durable Sulfion Oxidation Coupled With Hydrogen Production via Cu@Cu₂S Heterostructured Nanowires”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

通过精准构筑金属/硫化物核壳异质界面，实现了电子结构与催化性能的协同优化。首先，核壳结构的最大优势在于其表面结构可控、活性位点高度可及，且界面处的强电子相互作用可显著调控催化行为。其次，Cu@Cu₂S在100 mA cm^-2下0.3 V的超低SOR电位，在已报道的先进SOR电催化剂中处于领先水平。第三，该催化剂表现出卓越的抗硫中毒能力与结构稳定性，两电极体系连续运行216小时后无明显活性下降，且稳定性测试后核壳纳米线架构保持完整。最后，研究结合原位表征与理论计算，首次在原子尺度上系统阐明了Cu@Cu₂S核壳界面降低决速步能垒、优化硫中间体吸附/脱附的深层机制，为金属/硫化物核壳材料的设计提供了坚实的理论依据。

图 文 解 析

图1系统展示了Cu@Cu₂S的合成与结构特征。液相自组装制备Cu纳米线后，经室温硫化处理得到核壳结构。高角环形暗场扫描透射电镜与HRTEM清晰分辨出Cu(111)晶面（晶面间距2.09 Å）与Cu₂S(110)晶面（1.99 Å）的连续晶格，证实了两相共存且结晶性良好。能量色散X射线谱线扫与元素分布图显示，Cu元素贯穿整根纳米线，而S元素富集于外层，测得Cu/S原子比约为69:31，略高于Cu₂S的化学计量比，确证了金属Cu内核的存在。XRD与选区电子衍射结果进一步验证了Cu与Cu₂S两相的共存。

图2全面评估了电催化性能。线性扫描伏安曲线表明，Cu@Cu₂S的SOR活性远优于纯Cu、Cu₂S及碳纸基底。研究还发现，S^2-浓度在0.1–1.0 M范围内活性逐步提升，1.0 M为最优浓度。与OER相比，SOR在10和100 mA cm^-2处的电位分别降低了约1.43 V和1.65 V，热力学优势极为显著。电化学双层电容测试显示Cu@Cu₂S具有最大的电化学活性面积（5.65 mF cm^-2），意味着更多的可及活性位点。

图3追踪了反应路径与产物。电解后酸化收集的黄色产物经XRD鉴定为单质硫（JCPDS No. 08-0247）。紫外-可见光谱在295 nm处的吸收峰证实了短链多硫化物中间体的逐步积累。原位拉曼光谱更为直观地揭示了反应历程：在较低电位下，206和445 cm^-1处出现吸附S²⁻与铜位点强相互作用的特征峰；随着电位升高，这些峰逐渐减弱并消失，同时在472 cm^-1处出现S₈的特征峰，表明吸附的硫物种经历了从S^2-到短链多硫化物（S、S₂、S₃、S₄）再到S₈的逐步氧化过程。

图4呈现了器件级别的实际运行表现。光学照片显示阴极区域产生大量氢气泡，阳极电解液因多硫化物积累而颜色逐渐加深。对比测试表明，SOR/HER耦合电池在40、70、100和130 mA cm^-2下的槽压分别仅为OER/HER电池的约29%、30%、32%和35%，节能效果极为突出。216小时的长期稳定性测试中，即使经历电解液更换，电流密度依然保持稳定，证明了该材料在实际工况下的可靠性。

图5的密度泛函理论计算从原子尺度阐明了性能起源。研究构建了Cu@Cu₂S(110)、Cu₂S(110)与Cu(111)模型，计算了S^2-逐步氧化至S₈各基元反应的能垒。结果显示，Cu@Cu₂S(110)面的决速步为*S₃→S₄，其能垒远低于Cu(111)面（决速步S→S₂）和Cu₂S(110)面（决速步S₄→*S₈）。态密度分析表明，Cu@Cu₂S的d带中心（−2.1021 eV）较Cu（−2.3298 eV）和Cu₂S（−2.3259 eV）显著上移并更接近费米能级，且积分态密度更高，这意味着更优的中间体吸附/脱附平衡与更快的界面电荷传输。金属Cu核作为“电子储库”，通过紧密异质界面动态向Cu₂S壳供给电子密度，从而调控表面催化位点的电子结构，有效加速了决速步并缓解了硫中毒。

研 究 小 结

本工作开发了一种低成本、可精确控制的室温液相合成策略，成功构筑了Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线。综合实验表征与理论计算证实，核壳界面处的强电子相互作用能够优化硫中间体的吸附/脱附行为，降低决速步反应能垒，显著提升SOR动力学并增强硫耐受性。该催化剂在超低电位下实现了高电流密度硫离子氧化，并与析氢反应高效耦合，为设计高活性、高稳定性的金属/硫化物核壳异质结构电催化剂提供了新范式，对推动节能制氢与环境友好的硫离子回收具有重要的科学意义与应用价值。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Efficient and Durable Sulfion Oxidation Coupled With Hydrogen Production via Cu@Cu₂S Heterostructured Nanowires

文章研究方向：

电催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70249

DOI: 10.1002/cey2.70249

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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