研 究 背 景

锂离子电池的能量密度与快充性能是制约电动汽车进一步发展的核心瓶颈。商用石墨负极比容量已逼近理论极限（372 mAh g^-1），且高倍率充电锂沉积行为严重，安全隐患突出。过渡金属碳二亚胺（TMC）材料，尤其是锰基碳二亚胺化合物（MnNCN），因其独特的层状结构与宽层间距（0.47 nm），兼具高理论比容量（564 mAh g^-1）与快速离子扩散通道，被视为高比能负极的潜力候选。然而，多晶结构导致的晶界散射、电子导电性差及界面副反应严重制约了其容量发挥与倍率性能。如何调控晶体取向以最大化（003）活性晶面暴露，并构建高效电荷转移路径，是释放MnNCN储能潜力的关键。本研究基于此，提出水溶剂弱配位诱导结晶策略并通过原位工艺构建高度集成的MnNCN/碳纳米管（CNT）复合结构，系统探究其在锂离子电池负极中的应用性能。

成 果 介 绍

北京理工大学谭国强教授通过利用水溶剂弱配位诱导结晶策略，结合原位合成制备出高度集成的MnNCN/CNT复合负极材料。该复合负极表现出优异的综合性能：高度（003）晶面取向结构与CNT交织网络使其具备出色的氧化还原反应动力学，锂离子扩散效率和赝电容特性。扣式半电池，在负载量8 mg cm^-2下电极于0.1 A g^-1下的可逆容量达802 mAh g^-1；1 A g^-1循环800次后容量保持率高达83%，即便在10 A g^-1高倍率下仍保持305 mAh g^-1的比容量。软包全电池，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//MnNCN/CNT展现出超过200次的循环寿命。该成果以“Weak-Solvent-Coordination Inducing MnNCN Preferential Orientation towards High-Capacity and Fast-Charge Lithium-Ion Storage” 为题发表在Carbon Energy期刊上。

研 究 亮 点

1. 首创溶剂配位诱导取向工程

利用水分子弱配位作用精准调控Mn²⁺配位环境，诱导MnNCN沿（003）晶面择优堆叠，形成纳米片层花状结构。该取向设计有效减少晶界对Li⁺的散射，大幅缩短离子扩散路径，最大化活性晶面利用率。

2.“离子-电子”双连续集成电极结构

通过原位复合CNT，构建高度集成的导电网络。CNT不仅提供连续电子传输路径，还缓冲体积变化，协同（003）取向的宽层间通道，实现”离子快扩散+电子快传输“的双重优化。

3. 赝电容主导的快速储锂机制

系统电化学分析表明，定向MnNCN展现出显著的赝电容行为，表面控制的容量贡献率高，大幅提升了高倍率下的容量输出能力。

图 文 解 析

图1 理论计算与合成示意图

图1A-C展示了理论计算与配位模型结合的过程以及阐明了锰氮碳化物(MnNCN)晶体定向生长结构演变机制。图1D显示了分别在二甲基甲酰胺和水溶剂中锰氮碳化物的成核生长过程。图1E展示了MnNCN分别在100%二甲基甲酰胺和100%水溶剂中的合成机制图。

图2 材料形貌表征

图2A-D展现D-MnNCN的SEM与TEM形貌和HRTEM图像以及对应的SAED；图2E-H展现H-MnNCN的SEM与TEM形貌和HRTEM图像以及对应的SAED.共同揭示了H-MnNCN纳米片所具有的长程有序性和更高的结晶度，从而实现离子扩散和电子迁移的高效性。图2I-L展示了通过改变水/二甲基甲酰胺体积比而实现的MnNCN合成结构演变过程。表明通过这种溶剂介导生长机制能够精准控制纳米结构的形态和尺寸。

图3 结构表征

图3A，B分别是D-MnNCN和H-MnNCN的XRD,FT-IR图像，分别表征其晶面结构与化学结构，并通过图3C-E的XPS图像确认其化学状态。图3F则是D-MnNCN和H-MnNCN的氮气吸附-脱附等温曲线，显示出H-MnNCN具有更高的比表面。综合可得到H-MnNCN具有高度(003)晶面取向以及大而均匀的活性扩散表面。

图4 D-MnNCN和H-MnNCN电化学性能分析

图4A,B显示了D-MnNCN和H-MnNCN电极在不同扫描速率下的CV曲线，通过峰值电流电压计算拟合得到图4C，证明D-MnNCN和H-MnNCN在0.47 V和1.35 V出现氧化还原峰峰值均受到表面电流的控制。图4D则证明了D-MnNCN和H-MnNCN电极容量主要由赝电容贡献。图4E为通过CV选定峰值电流和相应扫描速率计算得到的锂离子扩散系数。图4F,G为GITT曲线以及其计算显示所有充放电状态下H-MnNCN的锂离子扩散系数均高于D-MnNCN。图4H比较其倍率循环性能，在10 C电流下H-MnNCN容量仍保持具有248 mAh g^-1。图4I,J展示了三个初始循环周期的CV曲线，表面H-MnNCN具有更好的电化学反应稳定性。图4K比较了其在不同电流速率下的长循环性能。

图5 循环后结形貌与结构表征以及机理与优化示意图

图5A,B通过SEM和TEM确认了H-MnNCN与CNT的成功复合。图5C-F则进一步表征了H-MnNCN/CNT的晶体结构，化学结构以及其化学状态，证明了这种一体化设计增强了H-MnNCN电极的结构稳定性和电学性能。图5G总结了溶剂介导生长机制获得的MnNCN以及与CNT复合电极的构效机制。

图6 H-MnNCN/CNT电极电化学性能分析

图6A显示了H-MnNCN/CNT电极在不同扫描速率下的CV曲线，通过峰值电流电压计算拟合得到图6B，证明H-MnNCN/CNT电极表面反应占主导地位，扩散阻力更小。图6C-E中展示的赝电容测量与计算，GITT曲线与计算则共同证明H-MnNCNCNT电极赝电容贡献比例更高，锂离子迁移速度更快。图6F通过电化学阻抗谱测试评估的电荷转移动力学表明H-MnNCN/CNT电极具备更快的电荷转移动力学。图6G中H-MnNCN/CNT电极的倍率循环测试显示在10 C电流下H-MnNCN/CNT容量仍保持具有305mAh g^-1。图6H展示了H-MnNCN/CNT电极的容量-电压曲线，显示出其出色的高容量和快速充电性能。

图7 全电池性能与循环后形貌表征

图7A展示出H-MnNCN/CNT电极的长循环性能，显示出其在1 C电流下H-MnNCN/CNT经过800次循环后容量保持率为62%。图7B,C展示的不同循环次数下的dQ/dV曲线，图7D,E对比的循环后对锂负极光学图像以及TEM图像，共同表明H-MnNCN/CNT具备更高的电化学反应活性和更高的结构稳定性。图7F展示了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//MnNCN/CNT软包全电池点亮LED灯的照片。图7G,H分别展示了软包全电池的容量电压曲线以及循环性能，表明其具有出色的循环稳定性与能量密度。

研 究 小 结

本研究通过溶剂配位诱导结晶策略，成功制备了高度（003）晶面择优取向的MnNCN纳米片结构，并通过与CNT的原位复合构建了高度集成的MnNCN/CNT纳米复合阳极。该材料充分利用层状结构赋予的快锂离子扩散优势，结合CNT网络增强的电子传导性能，展现出优异的氧化还原反应动力学，锂离子/电子传导速率和赝电容储能特性，从而表现出高锂存储容量、快充倍率性能及良好的循环稳定性。纽扣半电池与软包全电池的优异表现为设计适用于先进电池的特定晶面取向电极材料开辟出一条前景良好的路径。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Weak-Solvent-Coordination Inducing MnNCN Preferential Orientation towards High-Capacity and Fast-Charge Lithium-Ion Storage

文章研究方向：

锂电池/储能器件— —锂离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70305

DOI: 10.1002/cey2.70305

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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