研 究 背 景

水系锌离子电池（AZIBs）凭借高安全性、低成本、高理论体积容量密度（5855 mAh cm^-3）及低氧化还原电位（−0.763 V vs. 标准氢电极）等优势，被视为极具前景的电化学储能体系。然而，正极活性材料的溶解与结构坍塌导致容量快速衰减和电压状态不稳定，严重制约其商业化进程。V₂O₅作为典型的层状钒基化合物，虽具备开放的晶体结构利于Zn²⁺嵌入，但仍面临导电性差、钒溶解及结构稳定性不足等瓶颈。现有预插层策略中，水分子预插层难以有效削弱Zn²⁺与V–O骨架的静电相互作用，且充电过程中水分子脱附会加剧V₂O₅溶解；无机离子预插层则常伴随大量水分子共嵌入，导致体积膨胀与容量受限。因此，开发兼具结构支撑、疏水防护与静电调控功能的有机阳离子预插层策略，成为优化层状钒氧化物正极的关键方向。

成 果 介 绍

浙江大学叶志镇院士团队成功制备了六亚甲基二铵（HMA²⁺）预插层的V₂O₅正极材料（HVOH）。该材料通过简单水热法合成，HMA²⁺的长链双电荷结构发挥高效"支柱效应"，将层间距从11.8 Å扩展至13.0 Å，并赋予材料显著的疏水特性。电化学测试表明，基于HVOH正极的Zn||Zn(CF₃SO₃)₂||HVOH全电池在0.2 A g^-1电流密度下实现431.7 mAh g^-1的高比容量；在1 A g^-1下循环220圈后容量保持率高达94.6%（354.6 mAh g^-1）；即便在10 A g^-1的高倍率条件下，经3000次长循环后仍可维持137.5 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为85.4%。此外，HVOH正极展现出更稳定的静置电压和更快的电化学反应动力学，其能量密度可达314 Wh kg^-1（功率密度145 W kg^-1），在已报道的预插层优化钒氧化物正极中展现出优异的综合性能。该成果以“Simultaneous Construction of Hydrophobic Environment and Optimized Ion Channels in V₂O₅ for Zinc Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研 究 亮 点

本研究的核心创新在于利用有机阳离子HMA²⁺实现结构稳定性、疏水性与离子传输动力学的协同优化。其一，HMA²⁺的双电荷长链结构提供强效"支柱效应"，显著增强层状结构的机械稳定性，抑制充放电过程中的晶格坍塌；其二，长烷基链赋予正极强疏水性（电解液接触角达117.72°），有效阻隔自由水与V–O框架的接触，抑制钒溶解及水相关副反应；其三，预插层阳离子的正电性削弱了Zn²⁺与V–O层间的静电相互作用，结合扩展的层间通道，显著降低离子扩散阻力；其四，HMA²⁺的引入提高了材料中V⁴⁺比例（由13.5%提升至23.8%），增加了未成对电子浓度，优化了电子导电性；其五，烷基链的推电子效应提升了局部电子浓度，引入新的活性位点，显著增加了低电压区的离子存储容量。

图 文 解 析

在材料结构与化学组成确证方面（图1-2），XRD显示HVOH的（001）晶面层间距由VOH的11.8 Å扩大至13.0 Å，证实HMA²⁺成功嵌入层间。SEM与TEM形貌表征表明，VOH呈大片状结构，而HVOH转变为宽度20–60 nm的纳米带堆叠形貌，比表面积由0.16 m² g^-1提升至23.55 m² g^-1，有利于离子传输。Raman与FTIR光谱显示HVOH中无水分子相关的分裂峰，而出现归属于–CH₃（1485、1473、2950 cm^-1）与–CH₂–（2920 cm^-1）的特征振动峰；接触角测试证实HVOH疏水性显著增强。TG分析表明HVOH的吸附水与结合水含量远低于VOH，化学式约为(HMA)_0·14V₂O₅·0.19H₂O。EPR与XPS分析进一步揭示HVOH中V⁴⁺比例（23.8%）高于VOH（13.5%），且O 1s谱中H₂O信号几乎消失，与疏水特性一致。

在电化学性能与动力学分析方面（图3-4），倍率测试显示HVOH在0.2至10 A g^-1各电流密度下的放电容量均显著优于VOH，且经高倍率循环后返回低倍率时容量恢复良好。CV曲线显示HVOH在约1.35 V处出现额外的氧化还原峰，对应HMA²⁺引入的新活性位点；同时氧化还原峰间距缩小，表明极化降低。基于不同扫速的CV分析表明，HVOH在1 mV s^-1时的电容贡献比例高达92%，远高于VOH的79%。GITT测试测得HVOH的Zn²⁺扩散系数处于10^-10–10^-9 cm² s^-1范围，优于VOH；EIS谱图显示HVOH的电荷转移电阻显著降低。DFT计算进一步揭示，HVOH的态密度在费米能级处电子态占据更高（11.6 eV^-1），导电性增强；Zn²⁺扩散能垒由VOH的1.10 eV降至HVOH的0.47 eV，且插入能由81.39 kJ mol^-1降至33.36 kJ mol^-1，从理论上证实了优化离子通道与削弱静电相互作用的协同效应。

在储能机制与结构演化分析方面（图5），原位Raman光谱显示，充放电过程中HVOH的O–V–O特征峰在充电末期可完全恢复，而VOH则出现不可逆消失，表明HMA²⁺有效稳定了层状结构。非原位XRD显示，HVOH放电后（001）面间距为10.8 Å，大于VOH的10.6 Å，直接证明"支柱效应"有效缓冲了Zn²⁺嵌入引起的晶格应力；同时VOH循环后出现副产物Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（ZVO）的特征衍射峰，而HVOH中未见此峰，证实疏水环境有效抑制了钒溶解及副反应。SEM形貌演变显示，HVOH经充放电后纳米带结构可恢复，而VOH则出现无序大薄片；TEM-EDS mapping证实Zn元素均匀分布于HVOH骨架中。非原位XPS进一步验证了Zn²⁺的可逆嵌入/脱出及V⁴⁺/V⁵⁺价态的可逆转变。

研 究 小 结

本研究通过有机阳离子HMA²⁺预插层策略，成功构建了兼具疏水环境与优化离子通道的V₂O₅正极材料（HVOH）。动力学层面，扩展的层间距与削弱的静电相互作用协同加速了Zn²⁺扩散，DFT计算证实离子扩散能垒显著降低；热力学层面，HMA²⁺的"支柱效应"与长链疏水基团有效抑制了结构坍塌、活性材料溶解及水相关副反应；电子结构层面，更高的V⁴⁺比例与烷基推电子效应优化了局部电子浓度与导电性，并提供了额外的离子存储位点。最终，HVOH正极在宽电流密度范围内实现了高比容量（431.7 mAh g^-1）、超长循环稳定性（3000圈，85.4%容量保持率）与优异的倍率性能。该研究从预插层离子的结构支撑、界面疏水与离子传输多维度出发，为层状钒氧化物正极的综合优化提供了系统的机理阐释与实验参考。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Simultaneous Construction of Hydrophobic Environment and Optimized Ion Channels in V₂O₅ for Zinc Ion Batteries

文章研究方向：

电池材料— —锌离子电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70150

DOI: 10.1002/cey2.70150

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关于“Carbon Energy”

Carbon Energy

2-年影响因子 24.2

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Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、原温州大学副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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