Qi Liu, Yizhou Wang, Xu Yang, Dong Zhou*, Xianshu Wang, Pauline Jaumaux, Feiyu Kang, Baohua Li*, Xiulei Ji*, and Guoxiu Wang*  

Chem（2021）

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.004

到目前为止，锂离子电池仍是移动设备和电动汽车市场上盛行的储能设备。然而，锂和过渡金属化合物在电极中的相对较高成本阻碍了其在电网储能中的潜在应用。带有阴离子作为电荷载体的可充电阴离子穿梭电池(ASBs)，因其低成本、长循环寿命和高能量密度等优点而受到人们的广泛关注，揭露阴离子穿梭化学将有利于未来高性能电池的发展。

近日，俄勒冈州立大学纪秀磊、Dong Zhou团队、悉尼科技大学汪国秀团队、清华大学李宝华团队概述了新兴的ASBs，包括基于阴离子的摇椅电池（ARBs）、双离子电池（DIBs，包括插入式、转换式和转换插入式）以及反向双离子电池（RDIBs）。详细讨论了它们相应的储能机理、电池结构、电极和电解质材料的最新进展、面临的挑战和前景。论文以“Rechargeable anion-shuttle batteries for low-cost energy storage”为题发表在《Chem》上。

图1 阴离子穿梭电池的发展时间线。PC、EC和DEC分别代表碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

1、穿梭机制

图2 不同ASBs的工作机理:（A）ARBs（B）插入式DIBs（C）转换插入式DIBs（D）RDIBs。

🔽要点

ASBs的不同工作原理如图2所示。在阴离子穿梭机理的基础上，ASBs可以进一步分为3种类型：ARBs，DIBs和RDIBs。如图2A所示，ARBs依赖于电化学稳定的阴离子作为电荷载体。在放电过程中，阴离子从正极释放，通过电解液，并与负极材料发生反应。在充电过程中，该过程反向进行。

与ARBs相比，DIBs依赖于阴离子和阳离子作为载流子，包括三种类型：插入型，转化型和转化插入型。在插入型DIBs中，阴离子和阳离子同时插入电极中或与电极分离（图2B），在充电过程中，电解质中的阴离子和阳离子向阴极和阳极迁移。在放电过程中，电极中嵌入的阴离子和阳离子释放到电解质中。转化型DIBs采用阴极上阴离子的转化反应。转化插入型DIBs（图2C）在充电过程中使用两步可逆反应：阴离子的转化过程首先在正极发生，其次是氧化产物嵌入电极中。

与DIBs相似，RDIBs也同时使用阴离子和阳离子作为载流子（图2D）。但是，这里的阳离子在放电过程中被插入负极，阴离子被插入到正极，而在充电过程中，它们同时被释放到电解质中，这种运行机制与DIBs相反。

2、ARBs

（1）非水系氟离子电池

图3 氟离子电池：（A和B）显示的是可充电的Ce金属|La0.9Ba0.1F2.9|M'Fx电池在150°C电流密度为10 μA cm-2时的（A）机理图和（B）相应的放电曲线。（C和D）显示的是氟离子电池中插层型La2CoO4正极的（C）工作机理以及（D）在10 μA cm-2电流密度170 ℃下Pb-PbF2|La0.9Ba0.1F2.9|La2CoO4电池的放电曲线。（E和F）显示的是（E）核壳Cu@LaF3的TEM图像，以及（F）在1 M Np1F BTFE液体电解质中，以Cu@LaF3为正极的三电极电池的充放电曲线。

🔽要点

图3A展示了可充电氟离子电池的工作原理。充电时，F离子通过电解液到达正极侧，随后通过正极转化反应并入。在放电过程中，正极发生反向反应，然后F离子返回负极。 

尽管氟化物离子电池已经实现了高放电容量并具有明显的平台，但是它们仍然遭受不良的循环性能的困扰。此外，还开发了La2CoO4和LaSrMnO4等插层电极作为氟离子电池的正极材料，如图3C所示，每摩尔质量La2CoO4可容纳约1.2个氟离子。

用液体电解质代替固态电解质是增强电解质的离子电导率的另一种方法，这也降低了氟离子电池的工作温度。为了减轻金属从正极到电解质的溶解，进一步开发了具有核壳纳米结构的Cu@LaF3复合正极材料（图3E）。

（2）非水系氯离子电池

图4 氯离子电池的正极材料:（A和B）所示为（A）转换型FeOCl材料的电化学嵌入过程的示意图，以及（B）各种FeOCl复合材料在10 mA g-1下的循环性能;（C和D）显示的是（C）不同状态下CoFe-Cl LDH的结构（从左到右：制备后，放电后和充电后）以及（D）CoFe-Cl LDH/C复合电极在100 mA g-1时的充放电曲线。（E-G）显示（E）PPyCl中电化学反应的示意图，（F）循环过程中PPyCl@CNT正极的N1s XPS光谱和（G）在50 mV s-1 下Li||PPyCl@CNT电池的CV曲线。

🔽要点

基于与氟离子电池相似的机理，还研究了氯离子穿梭的ARBs，即氯离子电池。

与金属氯化物相比，金属氧氯化物对正极的金属溶解具有更高的化学稳定性。由于FeOCl和FeO之间的相变引起的大体积膨胀或收缩导致FeOCl和导电碳之间的电接触损失。Yu等提出了一种纳米限域策略，将FeOCl限制在CMK-3的中孔中（图4A）。

最近，层状双氢氧化物（LDHs）被证明是氯离子电池的新型正极材料。CoFe-Cl LDH材料由于其独特的拓扑化学转化特性而显示出低能垒。在循环过程中，负责电化学反应的氧化还原对为Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+，如图4C所示。

还研究了有机导电聚合物，如PPyCl和PANI作为氯离子电池的正极材料。这些聚合物正极材料的高化学和电化学稳定性解决了正极金属溶解问题。PPyCl @碳纳米管（CNT）正极的电化学反应机理如图4E所示。但相对低的能量密度限制了聚合物正极的实际应用。聚合物正极与无机正极的结合，以实现能量密度和循环稳定性之间的平衡，可能是氯离子电池未来发展的潜在研究方向。

图5 用于氯离子电池的固态电解质：（A和B）所示为（A）带有PEO1-TBMACl1-SN3聚合物电解质的固态Li||FeOCl氯离子电池的示意图和（B）在10 mA g-1时相应的循环性能；（C和D）显示的是（C）无机卤化物钙钛矿中氯离子迁移的理论能垒，以及（D）SnCl2|立方CsSnCl3|Sn电池在40 ℃下50 μV s-1的CV曲线。

🔽要点

为了解决正极金属离子溶解的问题，已经开发出了能传导氯离子的固态或准固态聚合物电解质。Chen等人以聚环氧乙烷（PEO）为聚合物基质，三丁基甲基氯化铵（TBMACl）为氯离子源，构建了可充电固态氯离子电池（图5A）。

无机固态电解质也可用于氯离子电池。xia等人报道了一种室温稳定的无机卤化物钙钛矿立方CsSnCl3，作为氯离子电池的潜在固态电解质。如图5C所示，根据密度泛函理论（DFT）计算，立方CsSnCl3（0.20 eV）的迁移能垒比单斜CsSnCl3（0.44 eV）的低。但仍需要进一步改善固态电解质的离子电导率，以实现固态氯代离子电池的室温应用。

在负极方面，大多数氯离子电池的研究都使用金属锂作为负极。用其他丰富的金属（例如Na，Mg和Ca）代替Li金属作为负极，无疑会降低氯离子电池的成本。

（3）其他非水系卤化物摇椅电池

据报道，非水系溴离子电池可用于储能。此外，金属卤化络合离子也已用于开发高性能ARBs。

（4）水系ARBs

图6 水系阴离子穿梭摇椅电池：（A和B）所示为（A）BiOCl|1M NaCl水溶液|Ag氯化物离子电池的循环示意图；和（B）400 mA g-1时的相应循环性能。（C和D）显示的是4-羟基-TMPO|0.8 M NaF盐水溶液电解质|BiF3氟化物离子液流电池（C）循环时的机理图和（D）倍率性能。

🔽要点

与有机电解质相比，水系电解质具有明显的优势，包括不燃性、生态友好性以及成本优势。然而，大多数用于ARBs的电极材料在水性环境中均具有较低的相容性或严重的溶解性。

卤化物离子可以根据转换机制可逆地存储在含银(Ag)和铋(Bi)的电极上。以BiOCl为负极，Ag金属为正极，1 M NaCl水溶液为电解质设计了可充电的氯离子电池。如图6A所示，充电时，氯离子从负极侧穿过含水电解质到达正极侧，而相反的过程在放电时可逆地发生。

氟离子具有电化学稳定、体积小和重量轻等优点，在2019年提出了一种水系氟离子液流电池。该电池是由0.8 M NaF水性电解质、4-羟基-TEMPO正极和BiF3负极组成（图6C）。尽管水性ARBs具有安全、环保的优点，但其能量密度仍需通过电解质相容性电极材料的创新来提高。

3、插入式DIBs

（1）石墨基非水系插入式DIBs

图7 基于石墨正极和有机液体电解质的插入式DIBs：（A）根据不同模型的离子嵌入石墨的示意图；（B和C）图（B）是在石墨正极上带有人造CEI的锂基DIBs示意图，以及（C）在200 mA g-1时具有改性石墨正极和未改性正极的锂基DIBs的典型充放电曲线。（D和E）显示的是（D）具有石墨正极的Ca基DIB的典型充放电曲线；插图是一个这样的电池驱动两个串联LEDs，以及（E）这样的Ca基DIB在100 mA g-1时的循环稳定性。

🔽要点

成本低廉且层状结构稳定的石墨是用于插入式DIBs研究最广泛的正极材料。

当阴离子嵌入石墨的层状结构中时，石墨变成石墨嵌入化合物（GIC）。与原始石墨相比，GIC的层间距离增大，石墨烯层之间的层间相互作用减弱。这种插层机理已经用两个模型进行了解释：Rüdorff模型和Daumas-He′rold模型（图7A）。

在采用石墨正极的各种插入型DIBs中，已对锂基DIBs进行了详细研究。据报道，人造正极电解质界面层（CEI）可改性锂基DIBs的石墨正极（图7B）。

为了进一步降低插入型DIBs的成本，近年来，具有石墨正极的非Li基DIBs受到了极大的研究关注。钙基DIB以石墨为正极，锡箔为负极。如图7D所示，充放电曲线中的三个平台表明PF6-插入过程中石墨的不同连续转变。

图8 基于石墨正极和准固态电解质的插入型DIBs：（A和B）所示为（A）使用凝胶聚合物电解质的Na基DIB的示意图，以及（B）在10 mA g-1初始充放电过程中，Na|凝胶聚合物电解质|石墨电池的原位XRD的强度等值线图。（C和D）显示的是（C）基于凝胶聚合物电解质的软包DIB的结构图，以及（D）该DIB在2C下的充放电曲线。

🔽要点

考虑到有机液体电解质仍然面临泄漏和可燃性的问题，已经研究了使用不易燃的准固态电解质的插入型DIB。选择乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯（EPTA）单体以凝胶化含有0.5 M NaPF6和4 wt％潘磺内酯（PS）的PC：EMC：FEC（体积比为1：1：1）电解质用于Na金属||石墨DIBs。FEC在Na金属负极上形成了坚固的SEI层，而PS则在石墨正极上形成了薄的CEI层（图8A）。将共聚物浸泡在2％碳酸亚乙烯酯（VC）4M LiPF6的EMC液体电解质中后，这种制备的凝胶聚合物电解质在室温下显示出高达~2.13×10-3 S cm-1的离子电导率（图8C）。

此外，近年来已经研究了在离子液体基电解质存在下阴离子嵌入石墨中的特征。离子液体通常表现出高化学稳定性、低蒸气压和不易燃的特性。然而，常用离子液体的成本和粘度相对较高，需进一步优化离子液体体系。

（2） 非石墨基非水系插入式DIBs

图9 基于非石墨基正极和非水系电解质的插入型DIBs：（A和B）所示为（A）PTPAn分子在充电过程中接受阴离子和在放电过程中失去阴离子的机理，以及（B）石墨烯||PTPAn全电池和相应半电池的典型充/放电曲线。（C和D）所示为（C）基于Na0.5Ni0.25Mn0.75O2正极的DIB的典型充放电曲线（上部），以及在该正极中的可逆阴离子嵌入-脱嵌机理图（底部），和（D）此类DIB在20 mA g-1下的最初两个循环的充放电曲线及相应的循环性能（插图）。（E和F）显示的是（E）带有Fe2(dobpdc)Ax MOF正极的DIB的工作机理和（F）Na金属||Fe2(dobpdc)Ax电池在1 C时的循环性能。

🔽要点

还为插入型DIBs开发了多种非石墨正极材料。通常，有机材料在比石墨低的电压范围内可容纳阴离子。该特性降低了对DIBs电解质高氧化稳定性的要求。例如，合成了聚三苯胺（PTPAn）作为K基DIBs的正极材料。图9A指出了这种有机分子在充电过程中会接受阴离子、在放电过程中会释放阴离子的机理。

层状金属氧化物类似于石墨，可以通过插层机制来存储阴离子。如图9C所示，充电时，将Na离子从金属氧化物正极中脱嵌，然后将ClO4-离子插入正极中。

MOF是一种具有分子内孔的有机-无机杂化材料，它们独特且可调节的孔结构可以有效地容纳其他离子。Aubrey等人制备了铁基MOF：Fe2（dobpdc），发现阴离子（BF4-，PF6-，TFSI-等）可以成功插入此MOF（图9E）。

（3）水系插入式DIBs

到目前为止，大多数插入式DIBs都在有机电解质中运行。将水性电解质用于插入式DIBs可以大大提高电池的安全性，降低插入式DIBs的成本。

根据其阴离子特性，水性插入型DIBs可以分为基于阴离子的简单型和基于超卤化物的类型。稀水系电解质狭窄的电化学稳定性窗口极大地限制了水性电池的能量密度。扩大水电解质的电化学稳定性窗口并开发基于新型氧化还原化学的高能电极对仍然是未来水系插入型DIBs的发展方向。

（4）转换式和插入转换式DIBs

图10 转化式和转化插入式DIBs：（A和B）显示的是（A）锌-聚碘化物液流电池的示意图，以及（B）在50 mV s-1的扫速下，玻碳电极在0.085 M ZnI2电解质中的CV。（C和D）显示的是（C）LBC-G正极在0.05 mV s-1扫速下的CV和（D）石墨||LBC-G全电池在0.2 C下的循环性能。（E和F）为（E）使用熔融水合物电解质的Zn基转化插入型DIB示意图，以及（F）涉及单卤素（深蓝色）或双卤素（粉红色）氧化还原对的放电曲线的比较。

🔽要点

通常，如果电池工作电压高于阴离子的氧化电位，则阴离子将在正极发生氧化还原反应，基于这种可逆的阴离子氧化还原对建立了转化型DIBs，转换型DIBs的典型示例包括锌溴电池和锌碘电池。Li等报道了一种基于液流电池结构的转化型锌碘DIB，如图10A所示。

如上所述，作为氧化还原两性宿主材料，石墨不仅可以用作供阳离子嵌入的施主型负极，而且还可以用作供阴离子嵌入的受主型正极。Yang等人开发了一种新型的转化插入型DIB，以进一步提高石墨正极的容量，该(LiBr)0.5(LiCl)0.5-石墨 （LBC-G）正极相应的CV曲线显示出两个明显的平台，归因于两步氧化还原反应，并证明了正极氧化还原反应是高度可逆的（图10C）。水系转化插入型DIBs的能量密度略高于最新的非水系锂离子电池，显示出巨大的实际应用潜力。

这种转换插入机制也已经扩展到多价离子电池。最近，Liu报道了一种锌基转化插入型DIB，它由石墨正极，ZnCl2·0.03KBr·2H2O熔融水电解质和Zn金属负极组成。如图10E所示，正极的两步氧化还原反应与Li基转化插入型DIBs相似，C[Brm]先生成，随后Cl0插入石墨。转换插入型DIBs的未来工作需要集中精力简化当前复杂的电池结构，并实现低盐浓度和低粘度非水系电解质中的转换嵌入化学。

4、RDIBs

图11 RDIBs：（A）为锌基RDIBs的机理图；（B）为1 mV s-1扫速下不同盐浓度的电解质中RDIB的CV曲线；（C）RDIB全电池在1 C下的充放电曲线；（D）具有不同盐浓度的ZnCl2电解质中，各种全电池的电压变化：摇椅电池（RCBs），DIBs和RDIBs。

🔽要点

RDIBs与DIBs具有相似的工作原理，而其电极所携带的离子类型却完全相反。此外，在充电过程中，离子会从电解质迁移到DIBs中的电极上。但在RDIBs中，它们从电极释放到电解质中。迄今为止，仅在水系电解质下实现了RDIB化学。Wu等报道了基于高浓度（30 m）ZnCl2水溶液电解质的RDIB化学。该锌基RDIB放电时，Zn2+插入Zn3[Fe（CN）6]2正极，ZnCl42-插入二茂铁负极（图11A）。在充电过程中，Zn2+和ZnCl42-同时从电极上脱嵌。

图12 各种电池化学的比较：（A）不同电池的理论体积和重量能量密度的比较。（B）根据电极材料的成本对不同电池系统进行成本分析。（C）基于六个参数的各种电池的雷达图。（A，低成本；B，电压；C，安全；D，体积能量密度；E，寿命；F，倍率性能）。

近年来，三种类型的ASBs（即ARBs，DIBs以及RDIBs）受到了极大的关注。图12对代表性ASBs和金属离子电池进行了比较。ARBs的理论能量密度远高于金属离子电池，特别是体积能量密度，且具有明显的低成本优势。DIBs具有高输出电压和相对较好的倍率性能，而RDIBs具有很高的安全性。迄今为止，ASBs的普遍挑战是可逆性差，使用寿命有限以及反应动力学缓慢，在以下方面仍需要做出很大的努力：

（1） ARBs急需开发稳定的层状结构材料（例如LDH）和具有高室温离子电导率且电化学稳定性和电极相容性好的先进电解质。

（2） 对于DIBs需开发出具有不易燃性且对DIBs具有高界面相容性的高压电解质。在这方面，准固态电解质有望在DIBs的未来发展中作为可行的选择。

（3） RDIBs需通过屏蔽电极对以及开发兼容的电解质来提高电池输出电压。

（4） 在ASBs中，电化学反应的微观机理需要进一步阐明。

（5） 对ASBs的研究需要开发大面积的软包电池以更好地评估其实际应用潜力。