Xinran Yuan，Siming Chen，Jinliang Li*，Junpeng Xie，Genghua Yan，Botian Liu，Xibo Li，Rui Li，Likun Pan，Wenjie Mai*

Understanding the improved performance of sulfur‐doped interconnected carbon microspheres for Na‐ion storage. 

Carbon Energy. 2021; 1– 12.

DOI: 10.1002/cey2.98 

【研究背景】

锂离子电池（LIB）作为最流行的储能系统之一，由于其能量密度高、循环寿命长，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而，由于锂资源的稀缺性和分布的不均匀性，锂离子电池的进一步发展受到很大限制。为了解决这一问题，人们做出了许多努力，探索锂离子电池以外的具有成本效益的可充电电池。钠离子电池因其在自然界丰富的储量和与锂离子电池相似的性质而备受关注。然而，与锂离子相比，由于钠离子的直径更大，许多主体材料仅对钠离子电池表现出有限的性能。寻求具有优良可逆性的合适的钠离子储存调节剂仍然是一个挑战。

【成果简介】

暨南大学物理学系的麦文杰教授，黎晋良副教授和李希波老师在Carbon Energy 上发表了题为“Understanding the improved performance of sulfur‐doped interconnected carbon microspheres for Na‐ion storage”的研究论文。

本论文采用水热法制备了掺硫互连碳微球（S-CSs），并在硫蒸汽中进行了热处理。经过优化后，S-CSs电极在50次循环后，在100 mA g–1时表现出520 mAh g–1的超高可逆容量和257 mAh g–1的优异倍率性能，即使在2 A g–1的高电流密度下，也优于大多数掺硫碳质材料。根据密度泛函理论（DFT）计算发现，碳中掺硫会对Na原子具有较强的吸附能力，有利于嵌钠-脱钠过程中的电子转移。此外，作者还开发了操作原位拉曼光谱技术来研究对钠离子电池正极材料S-CSs进行研究，揭示了硫掺杂在嵌钠-脱钠过程中的电化学增强机制。

【图文解析】

图一：硫掺杂互连碳微球的扫描电镜，透射电镜和元素mapping的表征。

图二：（a）拉曼光谱，（b）BET吸附曲线，以及CS-600和S-CS-600的孔径分布（c），（d-f）X射线光电子能谱表征：（d）CS-600和（e）S-CS-600的XPS C 1s光谱，（f）S-CS-600的XPS 的 S 2p光谱。

图三：钠离子电池的电化学性能表征：（a）CS‐600和（b）S‐CS‐600的CV曲线；（c）CS‐600和（d）S‐CS‐600的GCD曲线；（e）CS‐600和S‐CS‐600的EIS；（f）循环性能和（g）CS‐600和S‐CS‐600的相应库伦效率；（h）倍率性能和（i）CS‐600和S‐CS‐600的长循环性能。

▶要点：

从电化学性能中可以得出，当硫掺杂到S-CSs中时，S-CS-600电极的电化学性能显著提高。

图4：Na原子在碳层表面DFT的相关计算。

▶要点：

在DFT计算的基础上，作者发现在碳中掺硫可以促进电子转移，提高原子的p-band中心和对Na+吸附能力，从而显著提高其Na离子的储存性能。

图5：（a） 10个循环后，在0.2和1.2 mV s–1之间的不同扫描速率下，S‐CS‐600的CV曲线；（b）S‐CS‐600的log（i）和log（v）之间的关系；（c）1.0 mV S–1的电容贡献面积和（d）S‐CS‐600不同扫描速率下的电容贡献率。

▶要点：

根据如下所示的扫描速率（v）和电流（i）的关系，计算钠离子的储能机理。

图中的计算结果表明，钠离子的电容储存是主要的贡献。如此高的电容贡献表明S-CSs电极能够承受更高密度电流的冲击，从而提高电极材料的电化学性能。

图6：（a）CS‐600和（b）S‐CS‐600的GITT测量曲线；在（c）初始放电、（d）初始充电、（e）第二次放电和（f）时间标准化后的第二次充电过程中，根据GITT曲线计算CS‐600和S‐CS‐600的钠离子扩散系数。

▶要点：

为了证实S-CSs用于钠离子储存的电子转移特性，作者还提供了CS-600和S-CS-600的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线进行比较。图6a和6b显示了最初两个循环中的GITT曲线。钠离子的相应扩散系数可根据下式计算：

式中，mB、MB、Vm、S、L和τ分别表示质量、分子量、摩尔体积、表面积、厚度和脉冲恒电流时间。ΔEs和ΔEτ涉及脉冲电流后的稳态电压变化和脉冲电流期间的电压变化。根据上式，可以得到CS-600和S-CS-600的钠离子扩散系数，如图6c-f所示。

图七：（a） 操作数拉曼系统示意图，（b）操作数拉曼光谱，（c）初始循环中S‐CS‐600的选定拉曼光谱。硫掺杂互连碳微球

▶要点：

为了进一步研究S-CSs的钠离子储存行为，我们还提供了S-CS-600在嵌钠-脱钠过程中的原位拉曼光谱。在0.01～1.0 V的充电过程中，G-band强度逐渐增强，这是由于Na+的脱层作用。当进一步充电到3 V时，我们可以观察到G-band和D-band的左移，这表明S‐CSs的结构恢复，这也证明了S‐CSs在钠离子脱钠过程后，逐渐恢复到原来的状态。

图八：（a） 不同处理温度的循环性能，（b）相应的库伦效率和（c）不同处理温度的EIS；（d）其他硫掺杂碳基材料的钠离子存储性能的对比。

【总结】

作者通过水热过程和热处理获得S-CSs电极，其表现出优异的钠离子存储性能。硫掺杂后，S-CSs电极在50次循环后，在100 mA g–1时提供520 mAh g–1的高可逆容量，在200 mA g–1时，在315次循环后保持453 mAh g–1的容量。同时，作者利用原位拉曼光谱进一步分析了S-CSs在嵌钠-脱钠过程中的电化学反应。DFT计算结果表明，碳中掺硫有利于电子转移，提高了Na原子的p-band中心和对Na+的吸附能力，从而显著提高了其Na离子存储性能。