Manipulating Interphase Chemistry by Endogenous Doping Toward High-Performance Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries

Hang Li, Yuan Zhou, Yutian Yang, Yining Chen, Yuying Zhang, Zhe Wang, Quan Zong, Guozhao Fang, Shuang Zhou*, Anqiang Pan*

Nano-Micro Letters (2026)18: 276

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02124-9

本文亮点

1. 基于美拉德反应原理，开发了一种内源掺杂策略，诱导硬碳负极形成富含无机组分的固态电解质界面膜(SEI)。

2. 具有富无机组分SEI膜的硬碳负极表现出更优的倍率性能、较高的首次库仑效率和稳定的循环性能。

3. 与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的全电池具有优异的长循环稳定性，在负/正极容量比(N/P)为1.12、倍率为1C时，循环700次后的容量保持率达到89.2%。

研究背景

钠离子电池具有钠资源丰富、成本较低以及工作原理与锂离子电池相近等优势，已成为大规模固定式储能的有力候选，在能源技术研究中受到广泛关注。作为钠离子电池的关键组成部分，负极对电化学性能具有重要影响。在众多候选材料中，硬碳凭借无序石墨微区、较大的层间距(0.37—0.42 nm)、较高的可逆容量、可调控的孔结构以及广泛的前驱体来源，成为钠离子电池的优选负极材料。尽管具有上述潜力，首次库仑效率、可逆容量、倍率性能与循环寿命等关键指标之间的权衡，仍共同制约着硬碳在钠离子电池中的商业化发展。

内容简介

硬碳负极在钠离子电池中的实际应用，主要受限于尚不理想的首次库仑效率、循环稳定性和倍率性能，而这些问题与其界面化学及微观结构密切相关。针对这两方面问题，中南大学材料科学与工程学院、湖南省电子封装与先进功能材料重点实验室周双副教授与潘安强教授团队，提出了通过内源N/S掺杂调控界面化学的策略。研究证明，多种还原糖与氨基酸能够触发美拉德反应，从而实现硬碳负极的内源N/S掺杂和微观结构设计。内源掺杂促进循环后硬碳表面形成富含无机组分的SEI膜，有效加快离子传输动力学、减少副反应，从而改善倍率性能、首次库仑效率、循环性能与可逆容量。同时，闭孔数量增加进一步提升了硬碳的平台容量和循环稳定性。由此获得的硬碳负极在0.05 A g⁻¹下具有363 mAh g⁻¹的可逆容量，首次库仑效率达到89%，并在5.0 A g⁻¹下循环2500次后保持79%的容量。与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的全电池在1C下循环700次后，容量保持率达到89.2%；正极面载量为20.7 mg cm⁻²的软包电池在1C下循环175次后，容量保持率达到98.1%。这一策略为高性能硬碳负极的设计与筛选提供了新的思路。

图文导读

I 从美拉德反应构建内源掺杂硬碳

研究将还原糖与氨基酸之间的美拉德反应引入硬碳前驱体设计。图1a以果糖直接制备的1300-F为对照，展示果糖与L-半胱氨酸经水热反应和1300 ℃碳化获得1300-FCA的路线。与循环后形成不均匀、富有机组分SEI的对照材料相比，内源N/S掺杂材料倾向于形成均匀的富无机组分界面，促进Na⁺传输。

图1b进一步展开前驱体形成过程：在过硫酸铵参与下，羰基与氨基化合物经历缩合、重排、脱水及环化等反应，生成多种含N/S中间产物，并为碳成核与生长提供位点。这使杂原子引入与碳骨架形成同步进行，而不是仅在已形成的碳表面进行后续修饰，为微结构和界面化学的协同调控奠定基础。

图1. 硬碳合成与内源掺杂机制。(a)1300-F和1300-FCA制备及循环界面对比；(b)基于美拉德反应的含N/S碳球形成过程。

II 扩大层间距与增加闭孔，同时保持较低表面活性

图2a将球形颗粒形貌、内部碳层结构和元素分布联系起来：SEM显示材料保持较致密的碳球形貌，HRTEM揭示1300-FCA具有弯曲、乱层堆垛的碳层及闭孔，元素面分布则支持N、S引入碳球。其层间距为0.388 nm，大于1300-F的0.370 nm。图2b的红外光谱反映碳骨架与官能团变化，图2c的XRD及图2d提取的微晶尺寸进一步说明，碳化温度影响层间距和微晶生长，适宜温度是获得有利储钠结构的关键。

结构调控并未以大幅增加缺陷和外露表面积为代价。图2e中1300-FCA的拉曼D₁带与G带的强度比为1.40，与1300-F的1.36接近；图2f的氮气吸附结果表明，1300-FCA仍保持很低的比表面积，为抑制电解液过度分解创造条件。另一方面，图2g的小角X射线散射曲线与图2h的二维散射图共同揭示更多闭孔结构，1300-FCA的平均闭孔孔径约为2.18 nm。由此，材料在不显著增加电解液接触面积的同时，提供了更多内部储钠空间。

图2. 形貌与微结构表征。(a)SEM、HRTEM及元素分布；(b)FTIR；(c)XRD；(d)微晶尺寸；(e)拉曼光谱；(f)氮气吸附等温线；(g)SAXS曲线；(h)二维SAXS图。

III 兼顾首次效率、容量、倍率与长循环

图3a中1300-FCA的第二、第三圈循环伏安曲线高度重合，表明初始成膜后储钠过程趋于可逆。图3b、图3c和图3d分别给出0.05、0.1和0.2 A g⁻¹下的前三圈充放电曲线：在0.05 A g⁻¹下，可逆容量达到363 mAh g⁻¹，首次库仑效率为89%；提高电流后仍保持较好的可逆性。对应地，图3e、图3f和图3g将各样品在上述三种电流下的容量分为斜坡区与平台区，显示1300-FCA不仅具有更高总容量，还保留了可观的低电压平台容量，体现层间结构与闭孔设计的共同作用。

在更宽电流范围内，图3h的倍率测试与图3i的对应充放电曲线显示，1300-FCA在5.0 A g⁻¹下仍提供约136 mAh g⁻¹的可逆容量，电流恢复至0.05 A g⁻¹后容量也恢复；图3j将其与已报道硬碳进行比较，展示容量与倍率的综合优势。图3k和图3l分别考察0.1及0.3 A g⁻¹下的循环表现，图3m进一步将测试延伸至5.0 A g⁻¹下的2500次循环，容量保持率为79%，说明界面稳定性能够支撑长时间的快速充放电。

图3n从比容量、平台容量、倍率、循环次数与首次效率等维度汇总比较，强调这一路线关注多项性能之间的平衡，而非单一指标最大化。图3o则将果糖与多种氨基酸反应所得硬碳进行对照，显示含N/S氨基酸体系具有较好的综合表现，为进一步筛选还原糖与氨基酸组合提供依据。

图3. 硬碳负极电化学性能。(a)CV；(b—d)不同电流下前三圈充放电；(e—g)斜坡/平台容量分解；(h)倍率性能；(i)倍率充放电曲线；(j)文献倍率对比；(k、l)0.1、0.3 A g⁻¹循环；(m)5.0 A g⁻¹长循环；(n)综合性能比较；(o)不同氨基酸体系比较。

IV 储钠阶段与原位界面动力学相互印证

储钠机理由扩散、显色和原位光谱共同解析。图4a的GITT结果显示，1300-FCA具有较高的Na⁺扩散系数，低电压区域的变化尤其明显。图4b把不同电位的电极浸入含酚酞的乙醇溶液，低电位样品出现粉红色，为孔内准金属态钠的形成提供支持。结合扩散特征，图4c将储钠过程概括为表面及缺陷吸附、层间吸附与嵌入、闭孔填充及钠团簇形成三个阶段。

图4d的充放电曲线为图4e的原位拉曼演变提供电位对应关系。进一步展开后，图4f显示嵌钠过程中G带位移、D带强度减弱，与储钠由缺陷吸附向层间嵌入和孔填充发展的过程相吻合；图4g显示脱钠时相关信号恢复，体现碳骨架储钠的可逆性。

这一可逆性还需要顺畅的界面传输。图4h与图4k分别追踪1300-F和1300-FCA首次充放电过程中的原位阻抗；图4i和图4l给出的拟合电阻进一步表明，1300-FCA的SEI相关阻抗较小且更稳定。图4j与图4m的弛豫时间分布分析则提供独立的动力学对照，支持内源掺杂体系极化较低的结论。储钠空间与界面传输因此成为相互配合的两部分，而非彼此独立的性能来源。

图4. 储钠机制与界面动力学。(a)Na⁺扩散系数；(b)电位相关酚酞显色；(c)储钠阶段示意；(d)充放电曲线；(e)原位拉曼图；(f、g)嵌钠与脱钠拉曼谱；(h—j)1300-F原位EIS、拟合电阻及DRT；(k—m)1300-FCA对应结果。

V 内源掺杂诱导薄而均匀的富无机SEI

图5将界面动力学优势追溯至SEI的组成与结构。图5a比较循环20次后不同刻蚀深度的XPS谱，1300-FCA界面中NaF、Na₂O和Na₂CO₃等无机组分更丰富。图5b的HRTEM进一步显示，1300-FCA形成约3.20 nm厚的连续、均匀SEI，并可辨识无机晶相；对照1300-F的界面膜约为7.32 nm，结构更不均匀、非晶有机区域更多。薄而稳定的复合界面有助于减少反复成膜和持续电解液消耗。

图5c与图5d分别以三维分布和深度信号展示1300-F的SEI，其有机组分较多，无机碎片信号随溅射逐渐减弱；相对应的图5e和图5f显示1300-FCA的无机组分更加丰富，且在深度方向上保持较强信号。两组表征与XPS、HRTEM相互印证，支持富无机SEI贯穿界面层的判断。

理论计算进一步解释掺杂位点的作用。图5g和图5h的差分电荷密度比较表明，N/S位点改变了碳基体附近的电荷分布；图5i对NaF、Na₂O及Na₂CO₃的吸附构型与能量进行比较，显示掺杂碳对这些无机组分具有更强的结合倾向。由此，内源掺杂不仅改变碳层与闭孔结构，也通过局域电子结构影响界面产物的形成和稳定，形成微结构设计与界面工程的协同作用。

图5. 循环后界面化学及理论分析。(a)XPS深度谱；(b)HRTEM及SEI厚度；(c、d)1300-F的TOF–SIMS三维图与深度分布；(e、f)1300-FCA对应结果；(g、h)差分电荷密度；(i)无机组分吸附构型与能量。

VI 从全电池到高面载量软包验证应用潜力

为检验材料在实际配对体系中的表现，研究将1300-FCA负极与磷酸钒钠Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)正极组合，图6a展示电池结构，图6b给出正负极容量匹配及全电池曲线。经活化的负极与NVP配对后，全电池在2.0—3.8 V窗口内的首次库仑效率达到94.0%。图6c与图6d的倍率性能和充放电曲线显示，在0.1、0.2、0.5、1和2C下分别获得约115、113、111、108和97 mAh g⁻¹的容量，这些全电池比容量按正极活性物质质量计。

在N/P比为1.12时，图6e的循环曲线与图6f的对应电压曲线显示，全电池在1C下循环700次后仍保持89.2%的容量；图6g将其与已报道全电池进行比较，体现较好的长循环表现。进一步地，图6h展示软包电池结构，图6i则给出正极面载量20.7 mg cm⁻²、N/P比1.20条件下的测试：1C循环175次后容量保持率为98.1%，并可驱动LED显示。这些结果将材料层面的结构与界面优势延伸到较高载量的电池验证，为后续规模化评估提供依据。

图6. 全电池与软包电池验证。(a)全电池结构；(b)容量匹配；(c)倍率性能；(d)倍率充放电曲线；(e)长循环性能；(f)循环对应电压曲线；(g)文献比较；(h)软包结构；(i)高面载量软包循环及实物展示。

VII 总结

综上，受美拉德反应原理启发，本研究提出了通过内源N/S掺杂调控界面化学的策略，以实现硬碳首次库仑效率、可逆容量、倍率性能和循环寿命之间的平衡。内源N/S掺杂促进硬碳表面形成富无机组分SEI膜，有效加快离子传输动力学并减少副反应，从而改善倍率性能、首次库仑效率和循环表现。同时，闭孔增加进一步提升了硬碳的平台容量与循环稳定性。因此，1300-FCA负极的首次库仑效率达到89%，并在5.0 A g⁻¹下循环2500次后仍保持79%的容量。组装的NVP//1300-FCA全电池在1C下循环700次后容量保持率为89.2%；正极面载量为20.7 mg cm⁻²的NVP//1300-FCA软包电池，在1C下循环175次后容量保持率达到98.1%。这一方法为先进硬碳负极的开发与优化提供了新的视角。

作者简介

潘安强

本文通讯作者

中南大学 教授

▍主要研究领域

新能源材料与器件，高性能二次电池电极材料，电解液与电极界面调控。

▍主要研究成果

中南大学升华学者特聘教授、博士生导师、材料物理系主任，任新疆大学材料科学与工程学院院长(对口支援)。2005年获中南大学学士学位，2011年获博士学位，曾在美国华盛顿大学、太平洋西北国家实验室开展联合培养研究，并在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。入选国家级青年人才计划、教育部新世纪优秀人才及湖南省科技创新领军人才等计划，长期从事新能源材料与储能器件研究。

▍Email：pananqiang@csu.edu.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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