Breaking the Limitations of Sulfur Redox Kinetics by Accelerated Li+ Desolvation in Lithium–Sulfur Batteries

Tan Wang, Zhen-Hua Wang*, Xiao-Tian Gao, Zhe Bai, Wan-Ning Liu, Yu Bai, David Rooney*, Ke-Ning Sun*

Nano-Micro Letters (2026)18: 388

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02232-6

本文亮点

1. 提出“催化剂促进脱溶剂化”新策略：打破传统“吸附-催化”思维定式，通过引入磷（P）调控的铈（Ce）单原子催化剂提高Ce-fy3x2和fz3轨道的电子占据，进而降低Li⁺脱溶剂化能垒，加速硫反应动力学。

2. f-d-p轨道杂化抑制穿梭效应：Ce-f轨道与S-p轨道实现了大的重叠，这种增强的f-d-p轨道杂化有效抑制了多硫化锂穿梭效应，稳定了锂负极/电解液界面。

3. 超稳定循环表现：得益于加速的Li⁺脱溶剂化与对多硫化物穿梭抑制的协同作用，锂硫电池在1 C倍率下循环1700圈，容量衰减率仅0.036%/圈；高硫负载（5.31 mg cm⁻2）下实现5.85 mAh cm⁻2的面容量。

研究背景

具有高理论比容量的锂硫电池（LSBs）被视为极具前景的下一代储能系统。然而，其商业化进程受制于缓慢的多硫化物转化动力学。传统的“吸附催化”策略开发了各种金属/非金属催化剂，但往往忽视了一个极其关键的限速步骤——Li⁺-溶剂脱溶剂化过程。在多数液态电解质中，Li⁺倾向于形成由溶剂分离离子对（SSIP）主导的溶剂化结构，使得脱溶剂化过程极其缓慢。从本质上看，脱溶剂化是一个需要克服巨大能垒的键断裂过程，其概念类似于多相催化中的中间体吸附。因此，利用具有特定电子结构的催化剂活性位点来削弱Li⁺-溶剂相互作用，成为加速脱溶剂化并全面提升硫氧化还原动力学的极佳破局之道。

内容简介

锂硫电池的实际应用从根本上受到缓慢的逐步硫氧化还原动力学的限制。当前的电池设计理念严重受限于传统的“吸附-催化”策略，忽略了高Li⁺脱溶剂化能垒这一限速动力学障碍。缓慢的脱溶剂化过程严重阻碍了多硫化物的转化，从而损害了电化学稳定性。在此，北京理工大学王振华/孙克宁团队联合贝尔法斯特女王大学David Rooney提出了一种“催化剂促进脱溶剂化”策略，利用Ce单原子催化剂促进Li⁺-溶剂脱溶剂化过程，从而增强多硫化物的氧化还原转化。将磷（P）引入Ce-N₄位点的第二配位层，提高了Ce-f轨道的电子占据率，削弱了Li⁺与溶剂分子的相互作用。该策略增加了接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的比例，降低了Li⁺脱溶剂化能垒，并稳定了锂负极/电解液界面。因此，实现了增强的硫氧化还原动力学，使LSBs在1 C倍率下实现1700次循环，每圈衰减率仅0.036%。该工作证实了Li⁺脱溶剂化的重大影响，为实现多硫化物的高效转化提供了新方案。

图文导读

I P/Ce-NC催化剂加速Li⁺-溶剂脱溶剂化过程

如图1展示了P/Ce-NC催化层加速了Li⁺脱溶剂过程的机理。传统电解液中Li⁺被溶剂分子紧密包裹，脱溶剂能垒高，是多硫化物转化的瓶颈。而P/Ce-NC催化层能有效削弱Li⁺与溶剂分子间的相互作用，使Li⁺的溶剂化结构转变为以CIP和AGG为主，从而加速后续的Li⁺脱溶剂化过程。

图1. P/Ce-NC催化剂促进锂离子脱溶剂化的示意图。

II 催化剂的结构表征

对P/Ce-NC催化剂进行了系统的结构和配位结构表征。透射电镜（TEM）显示其呈约60 nm的菱形十二面体形貌；高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像中可见均匀分散的Ce单原子（红圈标记）。X射线光电子能谱（XPS）证实P成功掺入，Ce以Ce3⁺和Ce⁴⁺的混合价态存在。X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示Ce-L₃边吸收峰位于5723.00 eV，低于CeO₂（+4价），表明Ce价态低于+4价。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合显示每个Ce原子由4个N和4个O配位，且未观察到Ce-Ce键，确证了Ce的单原子分散状态。

图2. 催化剂的结构表征。

III P/Ce-NC催化层加速Li⁺-溶剂脱溶剂化机制

为了探究P/Ce-NC对溶剂化结构的调控机制，结合DFT计算与分子动力学(MD)模拟进行了深入分析。在P/Ce-NC存在下，Li-O(DOL)键长从1.91 Å拉伸至2.47 Å，Li-O(DME)键长从2.02 Å拉伸至3.23/2.33 Å。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示pCOHP值显著降低，定量证明了Li⁺-溶剂结合强度被削弱。投影态密度（PDOS）表明P的引入增强了Ce的fy3x2和fz3轨道电子占据，这有助于加强Ce与溶剂O原子的相互作用。分子动力学（MD）模拟显示P/Ce-NC体系中Li⁺-DME的配位数从4.9降至4.4。原位拉曼光谱（Raman）证实P/Ce-NC电池中Li-DME峰（~875 cm⁻1）强度持续减弱，而PNC组保持强的信号，直接证实了P/Ce-NC对溶剂化环境的调控能力。循环后Raman分析表明P/Ce-NC体系中CIP和AGG比例分别达29.89%和19.92%，明显高于PNC的23.52%和8.84%。

图3. Li⁺-溶剂脱溶剂化机制。

IV P/Ce-NC催化层抑制多硫化物穿梭与稳定锂负极界面

评估了P/Ce-NC对多硫化物吸附、抑制穿梭效应及锂负极界面稳定性的影响。紫外-可见光谱（UV-vis）和X射线光电子能谱（XPS）显示P/Ce-NC对Li₂S₆具有更强的吸附能力。DFT计算表明P/Ce-NC对多硫化物均表现出更高的吸附能。原位Raman光谱证明P/Ce-NC电池负极侧在整个充放电过程中多硫化物特征信号始终微弱，而PNC电池中信号显著，证明穿梭效应被有效抑制。XPS分析显示P/Ce-NC体系中固体电解质界面膜（SEI）富含LiF和Li₃N等无机组分，有机成分比例明显降低。Li//Li对称电池测试表明，P/Ce-NC在0.5 mA cm⁻2下过电位仅0.01 V，稳定循环超过1000小时。

图4. 催化剂的吸附-催化转化作用。

V 氧化还原反应动力学评估

通过循环伏安法（CV）与电化学阻抗谱弛豫时间分布（DRT）测试评估了反应动力学。P/Ce-NC电池展现出更小的氧化还原峰电位差和更小的Tafel斜率（90 mV dec⁻1），表明其具有更快的电荷转移和极佳的催化活性。不同电位下的DRT分析显示，P/Ce-NC能够有效降低多硫化物转化过程中的液相扩散阻抗与界面电荷转移阻抗，特别是在1.70 V深度放电阶段，离子扩散峰显著减弱，证明了其在动力学上的优势。

图5. 氧化还原反应动力学行为。

VI 锂硫电池电化学性能评估

P/Ce-NC电池展现出卓越的电化学性能。在1 C高倍率下，电池实现了长达1700次的超稳定循环，单圈容量衰减率低至0.036%。更重要的是，在实际应用下（高硫负载5.31 mg cm⁻2，低液硫比E/S = 8 μL mg⁻1），电池依然能提供高达5.85 mAh cm⁻2的可逆面容量。此外，组装的软包电池在0.1 C下循环200圈后容量保持率高达96.54%，充分证明了“催化剂促进脱溶剂化”策略在实用化高比能电池中的巨大潜力。

图6. 锂硫电池的电化学性能。

VII 总结

该工作提出了催化剂脱溶剂化这一创新策略，将锂硫电池研究的视角从传统的多硫化物吸附-催化，拓展到Li⁺脱溶剂这一被忽视的重要限速步骤。通过精准调控稀土Ce单原子催化剂的4f轨道电子结构，实现了Li⁺溶剂化结构的重构（SSIP→CIP+AGG），从而有效降低了Li⁺脱溶剂能垒。同时，增强的f-d-p轨道杂化有效抑制了多硫化物穿梭。基于这种双重的协同效应，使得电池在1700圈循环中以极低衰减率稳定运行。这一策略为设计长寿命锂硫电池提供了新的视角，有望启发更多关注界面脱溶剂过程的催化剂设计。

作者简介

孙克宁

本文通讯作者

北京理工大学 教授

▍主要研究领域

(1)锂电池；(2)燃料电池；(3)全固态电池。

▍主要研究成果

北京理工大学讲席教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授、教育部创新团队带头人，化学电源与绿色催化北京市重点实验室主任。获国务院特殊津贴，曾入选新世纪百千万人才工程国家级人选、国防科技工业有突出贡献中青年专家。主要从事电化学、新能源材料领域的交叉研究，在能源的存储与转化领域取得了一系列成果。牵头获得国家级奖励3项，省部级奖励8项。在Nat. Commun., Adv Mater, Adv Energy Mater.等国际学术期刊发表论文340余篇，他引近6000次，主编学术著作2部，教材1部，获得国家发明专利授权40项。

▍Email：sunkn@bit.edu.cn

王振华

本文通讯作者

北京理工大学 教授

▍主要研究领域

(1)锂电池；(2)燃料电池；(3)全固态电池。

▍主要研究成果

北京理工大学化学与化工学院长聘教授，博士生导师，化学电源与绿色催化北京市重点实验室副主任，中国颗粒学会青年理事。长期从事新型电池材料的分子结构设计与界面调控、电子/离子在界面和体相的传递规律、能源材料的可控制备及构效关系等研究，开发材料的规模化制备技术，研制高比能储能器件及高效能量转化装置。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇，曾获国家技术发明二等奖1项、教育部科技进步一等奖1项。

▍Email：wangzh@bit.edu.cn

David Rooney

本文通讯作者

贝尔法斯特女王大学 教授

▍主要研究领域

(1)锂电池；(2)电催化与氢能转化；(3)新型化学反应器。

▍主要研究成果

英国贝尔法斯特女王大学（Queen's University Belfast）化学工程学院教授，工程与物理科学学部国际化院长。全球可再生能源与零碳技术领域顶尖专家，长期致力于推动中英两国在新能源领域的国际科研合作。主要围绕多相流传递、反应器设计与过程强化技术，开展先进锂电池、液流电池等电化学储能体系开发，电催化制氢、碳转化等新能源催化技术研究，同时探究新型离子液体在新能源与化工体系中的应用。

▍Email：d.rooney@qub.ac.uk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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