研究背景

可再生 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)基聚酯是在能源和环境危机时代最有希望实现塑料替代的材料之一。然而，由于分子或/和微结构设计不足，它们的性能仍无法与石油基塑料相媲美。FDCA刚性芳香环结构的强分子间作用力使得FDCA聚酯的机械强度、韧性和阻隔性能之间往往存在难以调和的矛盾。因此，通过精准调控呋喃环的共轭构型、引入动态共价键构建网络结构，或开发基于纳米材料增强的多尺度复合体系，将成为突破FDCA基聚酯性能瓶颈的关键路径。这类多尺度结构设计有望实现强度-韧性-阻隔性的协同优化，最终推动生物基聚酯在食品包装、电子封装等高端领域的规模化应用。

Robust and Reprocessable Biorenewable Polyester Nanocomposites In Situ Catalyzed and Reinforced by Dendritic MXene@CNT Heterostructure

Hao Wang, Jiheng Ding*, Hongran Zhao, Qinchao Chu, Jin Zhu & Jinggang Wang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 161

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01682-8

本文亮点

1. 构建了结构稳定、分散良好的树枝状MXene@CNT异质结构，该结构具有多重作用(即缩聚催化剂、成核剂和界面增强剂)。

2. 通过MXene@CNT原位催化合成了高力学强度(≈101 MPa)、模量(≈3.1 GPa)和韧性(≈130 MJ m⁻³)的可再生MXene@CNT/PBF(MCP)聚酯纳米复合材料。

3. MCP具有出色的再加工性、气体阻隔性(O₂阻隔性0.0187 barrier)和抗紫外线性(可阻挡85%的UVA射线)，可用作替代塑料的高性能和多功能包装材料。

内容简介

可再生2,5-呋喃二甲酸(FDCA)基聚酯作为石油塑料替代品在能源与环境危机背景下备受关注，但其分子及微结构设计不足导致性能仍逊于石化塑料。中国科学院宁波材料所王静刚&丁纪恒等采用Ti3C2Tx MXene纳米片修饰碳纳米管(CNT)，构建出稳定高分散的树枝状异质结构MXene@CNT，该材料兼具缩聚催化、晶体成核与界面增强多重功能。通过原位催化聚合-热压策略成功制备了生物基MXene@CNT/聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)(MCP)纳米复合材料。得益于共价键/氢键/物理互锁构成的多尺度相互作用，MCP表现出优异的综合性能：机械强度(≈101 MPa)、刚度(≈3.1 GPa)、韧性(≈130 MJ/m3)及阻隔性能(O₂ 0.0187 barrer、CO₂ 0.0264 barrer、H₂O 1.57×10⁻¹⁴ g·cm/cm²·s·Pa)均超越多数生物基材料与工程塑料。材料同时具备多重优势：五次循环后强度保持率90%、85%UVA紫外屏蔽能力及显著耐溶剂性。这种高性能多功能生物基材料为包装与工程领域提供了可持续替代方案，本研究的"催化-界面强化一体化"设计策略为高性能生物基聚酯开发提供了新思路。

图文导读

I 树枝状MXene@CNT的设计和MCP的合成

为提升CNT与MXene在聚酯基体中的分散性及界面结合，本研究创新性采用剪切诱导自组装策略构筑树枝状MXene@CNT异质结构(图1A)。通过高速剪切场驱动二维MXene纳米片在一维CNT表面实现多尺度包覆，形成Ti-O-C共价键稳定的异质界面，该键合机制同时缓解了MXene的环境氧化问题。MXene@CNT兼具缩聚催化与界面改性功能，通过原位聚合获得MCP纳米复合材料。MXene纳米片的多级嵌入显著增大了比表面积，使缩聚催化效率提升。更重要的是，异质结构通过机械互锁与化学键合(共价键/氢键协同)构建多级界面网络，实现应力从基体到增强相的高效传递，协同提升了MCP的机械强度(图1B)、韧性(图1C)及刚度(图1D)。

图1.MXene@CNT异质结构和MCP纳米复合材料的概念设计和构建过程。结合高速搅拌，通过快速插层剥离法制备多尺度树枝状MXene@CNT异质结构的方案，以及通过原位催化聚合策略制备MCP聚酯纳米复合材料的方案。树枝状MXene@CNT异质结构可实现多尺度应力消散和多维气体介质阻隔。MCP纳米聚酯复合材料的照片，其B 机械强度、C 韧性和 D 刚度可使其承受2000倍自重的扭转和折叠，且未观察到任何损伤

II 树枝状MXene@CNT的构建与表征

通过SEM/TEM系统解析了MXene@CNT异质结构的形貌演化规律。对比显示：原始CNT表面光滑(图2A)，改性后呈现典型多尺度树枝状拓扑结构(图2B)，二维MXene纳米片通过剪切组装在一维CNT表面形成梯度包覆。HRTEM揭示单层及少层MXene通过Ti-O-C共价键与CNT形成紧密耦合的异质结构(图2C-D)，高角环形暗场像及EDS元素映射(图2E-H)证实C/O/Ti元素的空间连续分布，验证MXene的均匀锚定。值得注意的是，30天环境暴露后异质界面仍保持完整晶格结构(图2I)，证明其抗氧化稳定性。分散实验进一步显示，MXene@CNT在BDO溶剂中抗团聚性能显著优于原始CNT(图2J-K)。

拉曼光谱分析(图2L)显示MXene@CNT在~720 cm⁻¹处出现MXene特征峰(A1g面外振动)，284/625 cm⁻¹处呈现Ti原子、C原子和末端官能团的Eg面内振动。XRD表征(图2M)表明异质结构中CNT的002衍射峰向低角度偏移，层间距增大。FTIR谱图(图2N)中~840 cm⁻¹处新出现的Ti-O-C特征峰，与HRTEM观测的抗氧化机制相互印证，该化学键有效阻隔环境氧对MXene活性位点的侵蚀。

XPS分析(图2O)证实MXene@CNT中存在Ti/F特征峰，表明MXene与CNT成功键合。C1s谱(图2P)在211.9 eV处出现Ti-O-C特征峰，且C-O原子百分比显著增加。Ti2p精细谱(图2Q)呈现455.0(Ti-C2p3/2)、456.5(Ti-O-C)、458.1(Ti-O₂p3/2)、461.0(Ti-C2p1/2)及463.4 eV(Ti-O₂p1/2)五个特征峰。这些结果与拉曼/FTIR分析一致，共同证实Ti-O-C共价键的形成(图3)，阐明异质结构的稳定键合机制。

图2.显微结构和化学结构的表征。A CNT和B MXene@CNT的TEM 图像。C MXene@CNT的高分辨率TEM图像。D MXene@CNT的结构。E-H MXene@CNT的表面和相应的C、O和Ti元素的EDS图谱。I MXene@CNT储存一周后的TEM图像。J和K CNT和MXene@CNT的BDO分散体的照片。CNT和MXene@CNT的L拉曼光谱、M XRD结果和N傅立叶变换红外光谱。O CNT和MXene@CNT的XPS全谱、P C1s精细光谱和 Q Ti2p精细光谱

图3.MXene纳米片与CNT之间形成Ti-O-C共价键的可能机理。A CNT的残余羧基(-COOH)与MXene纳米片通过式(1)和式(2)的亲核取代和脱水反应形成Ti-O-C共价键。B CNT的残余羟基(-OH)通过亲核取代和脱水反应与MXene纳米片发生反应，产生式(3)和(4)的界面Ti-O-C共价键。C MXene@CNT和MXene储存不同时间的照片，以揭示其稳定性

III MCPs原位催化合成与结构表征

本研究创新性构建多尺度能量耗散(MSED)分级结构(图4A)，破解FDCA基聚酯强度-韧性失衡难题。MXene@CNT异质结通过界面化学键(共价键/氢键)与机械互锁效应协同增强PBF链段应力传递，实现材料性能整体跃升。MXene@CNT表面Brønsted酸位(-OH)与Lewis酸位(Ti空位)形成的双酸协同催化体系，高效驱动FDCA与BDO酯化缩聚。核磁共振氢谱(图4B)显示MXene@CNT催化产物与TBT催化PBF结构高度一致，证实纳米添加剂未影响聚酯分子构型。为了证实MXene@CNT可以通过形成共价键和氢键在原位桥接PBF链段，选择了FDCA单体与MXene@CNT进行反应。模型反应验证-FDCA复合物的FTIR谱(图4C)中，1630 cm⁻¹(酯键)与1460 cm⁻¹(氢键)特征峰证实界面化学键参与链段构筑。得益于异质结构的纤维形貌诱导效应，MCP的半结晶时间(t1/2≈72 s)较纯PBF(≈132 s)缩短45%(图4D)，显著提升结晶动力学。该多尺度协同机制为平衡聚酯机械性能提供了新范式。

理论计算阐明MXene催化PBF缩聚遵循路易斯酸机理，其最小能量路径揭示卓越催化活性(图4E)。过渡态分析(图4F)显示dO-Ti(羰基的O原子和MXene中的Ti层)，羰基氧与MXene中Ti位点形成配位作用，通过诱导羰基电子转移增强C正电性，促进亲核攻击加速链增长。

截面TEM证实MXene@CNT在PBF基体中均匀分散(图4G)，树枝状异质结构紧密嵌入并形成强界面键合(图4H-I)，实现复合材料结构的精准调控。实验表明，利用树枝状MXene@CNT异质结的优势结构，少量添加就能实现聚酯纳米复合材料的重要结构优化。

图4.原位催化聚合和微观结构。A 具有多尺度应力耗散结构的MCP聚酯纳米复合材料的结构示意图及其相应的优异性能。B MCP样品的¹H NMR。C MXene@CNT和MXene@CNT-FDCA的傅立叶变换红外光谱。D 半结晶时间与结晶温度的函数关系。E MXene催化PBF的反应路径和 F 重要结构。G MCP纳米复合材料的代表性横截面的TEM图像。H MCP纳米复合材料的低分辨率和 I 高分辨率截面SEM图像

IV 机械性能和增强机理

得益于共价键/氢键协同构筑的多尺度致密化界面，MCP纳米复合膜实现机械性能突破(图5A)。拉伸曲线(图5B-C)显示：随MXene@CNT含量增加，MCP的强度/模量显著提升，0.3 wt.%添加时达最优值——强度101±2 MPa(较纯PBF提升87%)、模量3.1±0.1 GPa、韧性130±2 MJ/m³(图5D)。这种优异的强度和韧性归功于树枝状异质结MXene@CNT与PBF分子的界面协同作用。该性能超越Halpin-Tsai理论预测，逼近Voigt上限，验证异质结构的高效增强机制。对比研究表明(图5E-F)，与之前报道的含有不同填料的纳米复合材料相比，MXene@CNT增强聚酯纳米复合材料具有更高的强度和韧性。并且MCP的强度-韧性平衡显著优于石油基PET及现有生物基聚酯材料。 

增韧机制解析表明：树枝状MXene@CNT通过多尺度裂纹偏转(图5G)和界面脱粘拔出实现“外部增韧”机制，拉曼原位监测(图5H)揭示G峰位移达10 cm⁻¹，证实异质结构的高效应力传递。MCP薄膜的强韧化突破还源于MSED结构：晶相硬域通过可逆滑移/断裂耗散能量，同时纤维状MXene@CNT在拉伸时触发应变诱导取向效应(图5I)，驱动非晶相重组形成取向纤维结构(图4J,5K)，实现"内部增韧"。这种"外部内部协同增韧"双模增韧机制成功破解聚酯材料强度-韧性互斥难题。

图5.机械性能和断裂机制。A MCP典型拉伸过程的照片。B PBF和MCP薄膜的典型应力-应变曲线图。C 不同填料含量的PBF和MCP纳米复合材料的强度、模量和韧性计算值。D MCP薄膜模量的理论值与实验值比较。D MCP薄膜模量理论值与实验值的比较。E MXene@CNT和其他类型纳米填料的增强和增韧效果。F MCP薄膜与其他FDCA基材料的机械性能比较。G PBF基体中MXene@CNT的应力传递途径和失效过程。H MCP薄膜中CNT的G峰位移与应变的关系。I 从SAXS图样中提取的长周期与应变的函数关系。J MCP薄膜的扫描电镜图像、二维 SAXS图样以及拉伸过程中晶体和填料的变化。

V 再加工性、气体阻隔性和多功能性

物理回收和再加工是减少一次性塑料使用的重要手段。传统的聚酯塑料由于机械性能显著下降，不能很好地进行物理回收，造成严重的资源浪费。MCP薄膜凭借MSED结构赋予的动态界面特性，展现出卓越的物理回收性——五次热压循环后强度保持率仍达90%(图6A)，突破了传统聚酯再加工性能劣化的瓶颈。

阻隔性能方面，MXene@CNT通过纳米片/晶体双重阻隔效应显著提升气体阻隔能力，MCP3对O₂/CO₂/H₂O的阻隔性能较纯PBF分别提升3.2/2.8/3.0倍(图6B)，同时水接触角增加27°证实其疏水强化(接触角112°)。对比分析显示(图6C)，MCP的气体阻隔性优于多数工程塑料，满足高端包装需求。

MCP薄膜兼具优异光学选择性：可见光透过率>80%，同时实现UVB全波段屏蔽及UVA 85%屏蔽率(图6D-E)，这源于MXene的光热转化效应与异质结构光子限域作用。耐溶剂测试表明(图6F)，其在DMF、甲苯等强溶剂中浸泡30天后仍保持结构完整，展现卓越耐化学性。性能雷达图(图6G)综合揭示MCP在强度、韧性、阻隔、紫外屏蔽等维度的全面超越，为发展绿色高性能工程塑料提供了创新解决方案。

图6.可回收性、气体阻隔性和功能性。A 物理回收的MCP薄膜的拉伸强度-应变图。B不同填料含量的MCP薄膜的O₂、CO₂、H2O阻隔性能和水接触角实验结果。C MCP与其他基于FDCA的材料和基于石油的塑料的O₂、CO₂、H₂O阻隔性能比较。D不同填料含量的MCP薄膜的紫外可见图和E相应的紫外线屏蔽性能。F MCP薄膜在不同溶剂中浸泡30天前后的数码照片。G比较商用 PET、PBF和MCP薄膜的拉伸强度、拉伸韧性、O₂、CO₂、H₂O阻隔性和UVA屏蔽性能的雷达图

VI 总结

本研究通过原位催化聚合策略制备了基于树枝状异质结构MXene@CNT增强的PBF聚酯纳米复合材料(MCP)，其拉伸强度达101 MPa、刚度3.1 GPa、韧性132 MJ/m³，氧气阻隔系数0.0187 barrer(相比PBF提升3倍)。得益于MXene@CNT的多重界面协同作用(催化活性、成核效应和共价-氢键网络强化)，MCP薄膜在结晶度调控、动态共价键构建和气体阻隔方面实现了突破。该材料兼具多重优势：五次循环强度保持率90%、UVA屏蔽率85%、耐溶剂性提升，综合性能超越多数生物基聚酯与工程塑料。这种集高强度、超阻隔、抗紫外与耐溶剂于一体的创新材料，在食品包装、电子封装及汽车轻量化领域展现广阔应用前景。更重要的是，"催化-界面强化一体化"策略为设计可持续高性能聚酯提供了新范式。

作者简介

王静刚

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 教授级高工

▍主要研究领域

生物基高性能聚酯的合成与应用研究，生物基可降解聚酯，呋喃基聚酯纳米复合材料的研究。

▍个人简介

王静刚教授级高工，博导，中国塑料加工协会专家委员会委员，获得高分子材料与工程青年科技奖、宁波市科技进步奖、国际生物基材料论坛一等奖等。主要从事生物基高性能聚酯的合成与应用研究，以可再生资源为主要原料，合成了系列生物基芳香单体并实现了高阻隔、高耐热、可降解等系列新型生物基聚酯产业化开发。先后主持了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、企业重大转移转化项目等22项，主持项目总经费7600万元，在Nano-Micro Lett.，Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表SCI研究论文100余篇，申请及授权发明专利102项，主撰写《生物基呋喃聚酯》，《生物基高分子材料技术》副主编等。

▍Email：wangjg@nimte.ac.cn

丁纪恒

本文通讯作者

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 助理研究员

▍主要研究领域

生物基聚酯纳米复合材料的原位催化聚合与应用，聚合物微/纳结构设计与性能集成化，生物基可降解聚酯。

▍个人简介

丁纪恒博士，助理研究员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后。长期从事生物基高分子聚酯及其功能复合材料的研究开发工作，致力于聚酯复合新材料体系中结晶、阻隔、力学、降解性能与结构关系的研究，并面向阻隔防护、强韧一体化、闭环循环利用和海洋可控降解材料的功能化探索。已主持中国博士后面上项目、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金博士创新项目等。以第一/通讯作者在Nano-Micro Lett.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等期刊发表SCI收录论文30余篇，ESI高被引3篇，热点论文2篇，总引用2300次，H指数28。

▍Email：dingjh@nimte.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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