研究背景

氨与硝酸作为多元工业原料及新兴清洁能源载体，为可持续发展勾勒出广阔图景。然而，哈伯-博施与奥斯特瓦尔德工艺在创造巨大经济价值的同时，这两种工艺排放的巨量二氧化碳副产物却如同达摩克利斯之剑，持续加剧着温室效应的生态危机。在此背景下，于温和条件下构建碳中和固氮路径的探索，已成为科学界群雄逐鹿的前沿领域。其中，太阳能驱动的光催化固氮技术犹如一颗冉冉升起的新星，以其独特的清洁属性展现出令人瞩目的发展潜力。本综述系统梳理了规模化温和光催化固氮的优化策略，深入挖掘了该领域的创新机遇。研究聚焦于突破催化剂本征性能瓶颈，通过从光催化过程的微观机理解析入手，结合元素筛选的科学方法论与功能模块的精密设计，构建起完整的催化剂设计理论框架。系统阐述了光生载流子行为调控、活性位点精准构建的核心科学问题，是通过引入原位表征技术与多尺度模拟方法实现的。研究进一步提出了涵盖催化剂理性设计准则、活性评价标准体系及放大工艺优化策略的三维创新路径，为该领域的技术突破指明了方向。通过批判性审视当前面临的催化剂稳定性、选择性及能量转换效率不足等关键挑战，结合可再生能源耦合的创新思路，展望了该技术在“双碳”目标下的战略价值。本文旨在为科研工作者提供具有启发性的理论视角与方法论工具，推动光催化固氮技术实现从实验室到产业化的跨越式发展，助力构建可持续的氮循环新生态。

图1大规模温和光固氮系统的设计优化示意图。

Top-Down Dual-Interface Carrier Management for Highly Efficient and Stable Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells

Xiao Hu Wang, Bin Wu*, Yongfa Zhu, Dingsheng Wang, Nian Bing Li*, Zhichuan J. Xu*, Hong Qun Luo*

Nano-Micro Letters (2025)17: 182

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01695-3

图文导读

传统工艺之困：高能耗与碳足迹的桎梏

工业氨合成依赖百年前的Haber-Bosch工艺，需高温(300-400℃)、高压(200 atm)和化石燃料驱动，每吨氨排放1.9吨CO₂。硝酸生产依赖Ostwald工艺，同样面临高碳排挑战。全球每年通过H-B工艺合成超1.5亿吨氨，占人类活动碳排放总量的1.8%。在碳中和背景下，开发温和条件下直接利用太阳能驱动氮气(N₂)转化为氨(NH₃)或硝酸(HNO₃)的光催化技术，成为全球科研焦点。

光催化固氮：从自然启发的科学革命

自然界中，固氮酶通过Fe-Mo辅因子在常温常压下高效还原N₂，但其稳定性差、难以规模化。受此启发，光催化固氮通过半导体材料吸收太阳光产生电子-空穴对，驱动N₂分子活化与转化。

两大核心路径的分子机制

1. 氮还原反应(NRR)

关联机制：N₂逐步加氢生成NH₃，包括"远端路径"(首先生成一个NH₃)和"交替路径"(N原子交替加氢)。

解离机制：N≡N键先断裂为两个N原子，再独立加氢(Haber-Bosch路径)。

关键瓶颈：首步N₂H*形成需-3.2 V vs RHE的超负电位，与析氢反应(HER)激烈竞争。

2. 氮氧化反应(NOR)：

氧空位介导：N₂在OVs位点吸附→与超氧自由基(·O₂⁻)结合→生成NO₂→最终氧化为HNO₃。

理论突破：缺陷WO₃纳米片实现N₂→NO→HNO₃的级联转化，太阳能-化学能转化率达0.15%。

图2 (a)建议的氢化物还原程序和大多数固氮酶活性部位的NRR。(b) N₂中的BN≡N三键通常保持完整，直到NH₃形成。N₂以两种构型吸附在催化剂上。(c) N₂分子首先解离，裂解N≡N键产生吸附的N物种，随后逐步氢化形成NH₃。

图3 光催化NOR过程的建议机制示意图。

元素策略：优先选择Fe、Bi，降低原料成本80%

在能源转型与环境可持续性的驱动下，光催化固氮技术备受关注，催化剂的开发和优化是关键。科研团队取得进展，推动其商业化应用。催化剂性能决定固氮效率与效益，活性中心和载体是核心。活性中心选择注重成本，如铁(Fe)和铋(Bi)因价格低、活性好被选；性能上，选对氮分子吸附和活化能力强的元素，贵金属提高分散率，非贵金属重结构和组合；稳定性上，选化学性质稳定元素防失活。载体选择也重成本、性能、稳定性和环保。目前，以TiO₂、BiOCl等为载体，Fe、Bi等为活性中心的催化剂有工业化前景，但优化仍是系统工程。科研团队会继续探索，推动光催化固氮技术应用，助力能源转型与环保。

图4 适用于构建大规模固氮光催化剂的元素分类和应用策略。催化剂通常由活性中心和载体材料组成。每一个单独的元素或支持材料在四个维度上进行评估：成本、活动性、稳定性和环境友好性。对于非贵金属、贵金属、非金属和半金属，催化活性基准以铁为基准。对于各种催化剂体或载体材料，基准参照TiO₂设定。

从实验室到工业化：技术落地的关键评估 

在光催化固氮技术这一新兴领域，从实验室研究迈向工业应用，建立标准化的实验程序、仪器方法和产品分析协议至关重要。这不仅有助于增强科学工作的可重复性和可比性，还能促进学术界对光催化效率和潜在机制的深刻理解。此外，采用标准化协议有助于克服技术障碍，促进从实验室规模的创新过渡到可扩展的工程解决方案。这些协议的实施增强了光催化技术在市场上的竞争优势，推动了工业部门的进步，并为此类技术的商业可行性提供了必要的技术和监管指导的坚实基础。先进自动化和人工智能的集成，以RoboChem等平台为例，大大提高了研究工作的效率。同时，标准化操作规程还确保了所涉过程的安全和环境可持续性，为政策制定和监管监督提供了关键的技术框架，从而增强了相关立法措施的可执行性。

图5 光固氮从实验室向规模化生产过渡的框架，用以指导多相光催化的产业化。在实验室部分，标准化步骤包括实验协议(程序、条件，如光设置、催化剂和反应器设置，以及过程分析，如产率和限制步骤)。催化剂设计涉及基于第一性原理的筛选和优化，涵盖各种光催化剂类型，并模拟带结构和性能关系。在放大部分，步骤包括操作协议和接口设计，重点是气体吸附、结构调整和润湿性调整。

原位表征技术：  

DRIFTS：捕获*N₂H/*N₂H₂中间体红外信号

HERFD-XANES：精确探测特定元素的电子结构和化学状态  

Operando SSNMR：解析催化剂表面质子转移路径  

CTI-TOFMS：毫秒级时间分辨率追踪NH₃生成动力学

图6 仪器结构示意图和几种先进原位检测方法的相应光谱。(a) DRIFTS，(b) HERFD-XANES，(c)In-situ SSNMR，(d) CTI-TOFMS。 

六大量化指标：

1. 法拉第效率(FE)；

2. 产率(Yield)；

3. 标准光固氮效率(ηSTN)； 

4. 偏压光电转换效率(ABPE)； 

5. 入射光电转换效率(IPCE)； 

6. 吸收光电转换效率(APCE)。

催化剂设计六大策略

研究团队系统总结了光催化固氮系统的优化路径，为规模化应用提供理论支撑：

1. 缺陷工程：激活惰性N₂分子的钥匙

氧空位(OVs)：TiO₂表面Ti³⁺/OVs双位点通过电子转移将N≡N键长从1.10 Å拉长至1.25 Å，活化能降低40%。BiOBr纳米管(直径5 nm)表面动态OVs在光照下可逆再生，NH₃产率达1380 μM g⁻¹ h⁻¹。

氮空位(NVs)：g-C₃N₄中NVs通过σ键特异性吸附N₂，选择性屏蔽CO₂干扰，产氨速率较本体材料提升50倍。

2. 晶面调控：电子结构的精准剪裁

BiOCl(001)vs(010)：

(001)面暴露Bi-O层，通过"远端路径"生成NH₃(46.2 μM h⁻¹)；  

(010)面卤素终端促进"交替路径"，产生中间体N₂H₄。  

WO₃纳米片(100)面：耦合有机半金属C(CN)₃，形成电子泵结构，光电流密度提升3倍。

3. 单原子位点：原子级分散的高效活性中心

Ru₁/d-UiO-66：Ru单原子锚定于MOF缺陷位，紫外光下NH₃产率53.28 μmol g⁻¹ h⁻¹，稳定性超100小时。  

Fe@3D石墨烯：Fe-N₄配位结构实现N₂→NH₃的"解离-缔合"混合路径，法拉第效率达25.3%。  

4. 异质结构建：载流子分离的"高速公路"

ZnSnCdS/g-C₃N₄：Ⅱ型异质结驱动电子从g-C₃N₄(CB=-1.3 V)流向ZnSnCdS(CB=-0.5 V)，抑制复合率达90%。  

W₁₈O₄₉/g-C₃N₄：等离子体共振效应拓展光响应至近红外(NIR)，全光谱NH₃产率提升3倍。  

5. 载体设计：活性位点的高效锚定

TiO₂纳米管阵列：垂直取向结构提供电子传输通道，光电流密度达2.3 mA cm⁻²(AM 1.5G)。  

石墨烯气凝胶：三维多孔结构将MoS₂纳米片比表面积提升至865 m²/g，N₂吸附量增加5倍。  

6. 仿生催化：自然界的智慧复刻

CdS/固氮酶杂化体系：CdS量子点作为"人工天线"，将光生电子注入FeMo-co活性中心，实现315 μM g⁻¹ min⁻¹的酶级活性。  

[Mo₂Fe₆S₈]分子簇：模拟固氮酶FeMoco结构，在可见光下实现N₂→NH₃转化，TOF值达18.8 h⁻¹。

绿色未来：

(1)全生命周期环境评估：研究强调，光催化固氮技术的规模化需兼顾环境可持续性。包括：工艺优化、废弃物管理、碳足迹分析。

(2)展望：AI赋能与多场景应用  

未来研究将聚焦：  

机器学习辅助设计：通过高通量筛选预测最优元素组合，研发周期缩短60%。  

光-电-热多场耦合：等离子体与热电材料结合，实现太阳光谱全波段利用。  

分布式氨经济：农村场景，光伏驱动小型反应器(日产氨10 kg)替代传统化肥运输；海洋平台，耦合海水电解制氢，实现"海水中N₂→绿氨"一体化生产。

作者简介

徐梽川

本文通讯作者

南阳理工大学 教授

▍主要研究领域

涵盖电催化、能源材料、电化学等方向，具体涉及燃料电池催化剂、锂硫电池、甲醇电化学精炼技术等研究。

▍个人简介

长期从事电化学、电催化原理、多功能材料设计合成及其在新能源领域的应用基础研究。发表SCI论文260余篇，引用3.8万余次，H因子97，拥有国际专利10余项。2018-2024年为全球高被引学者，获得过2019年国际电化学会(ISE)田昭武能源电化学奖等多个奖项。他长期专注于电化学、电催化原理、多功能材料设计合成及其在新能源领域的应用基础研究 。担任EES Catalysis、Materials Research Bulletin、Nano - Micro Letters副主编和Current Opinion in Electrochemistry的发展编辑，以及Chinese Journal of Catalysis、Small Science等期刊编委。

▍Email：xuzc@ntu.edu.sg

李念兵

本文通讯作者

西南大学 教授

▍主要研究领域

主要从事新型纳米材料的制备、生物纳米电化学、生物传感器、分子光谱分析、金属材料腐蚀与防护等领域的研究。

▍个人简介

主持有国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金委员会与韩国科学与工程基金会国际合作研究项目、重庆市自然科学基金重点项目等多项课题。在《Nat. Common.》《Energy Environ. Sci.》《Nano-Micro Lett.》《Adv.Funct.Mater.》《ACS Catal.》《Nano Energy》《Mater. Horiz.》《Small》等国内外知名学术期刊上发表170多篇论文，超150篇被SCI收录。其团队“新型金属材料缓蚀剂的设计及抗蚀机理研究”荣获2023年度重庆市自然科学三等奖。

▍Email：linb@swu.edu.cn

罗红群

本文通讯作者

西南大学 教授

▍主要研究领域

涵盖分子光谱分析、电分析化学、环境分析化学、清洁能源催化等研究。

▍个人简介

主持有国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金委员会、重庆市自然科学基金重点项目等多项课题。在《Nat. Common.》《Energy Environ. Sci.》《Nano-Micro Lett.》《Adv.Funct.Mater.》《ACS Catal.》《Nano Energy》《Appl. Catal. B-Environ.》《Small》等国内外知名学术期刊上发表170多篇论文，超150篇被SCI收录。

▍Email：luohq@swu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区Top期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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