3. “One for All”结构赋予了纤维膜优异的轻质性、柔韧性、防水性、机械性能和电磁防护等特性。

内容简介

尽管静电纺丝基纤维膜由于其结构可拓展性强的优点而备受研究者的青睐，但在维持基本形态的同时赋予其多功能特性依然是一个巨大的挑战。受自然界中“喷雪花”的独特花枝形态的启发，青岛大学吴广磊教授课题组构建了一种具有层次结构的纳米纤维复合膜，将层次化的0D@2D@1D微结构与多重异质界面相结合，以充分释放复合膜的多功能应用潜力。利用靶向诱导法精确调控金属-有机骨架(MOF)前驱体的成型位点和形貌，并合理集成多种异质结构以增强界面极化，有效优化了复合体系的电磁波吸收效能和损耗机制。由于电纺碳纳米纤维、MOF衍生碳纳米片和金属硒化物纳米颗粒之间的协同增强作用，CoₓSeᵧ/Nise@CNSs@CNFs(CNCC)纤维复合膜在填充量仅为5 wt.%的情况下，在2.6和2.0 mm处分别获得了-68.40 dB的反射损耗值(RLmin)以及8.88 GHz的超宽有效吸收带宽(EAB)。此外，多组分和层次化的异质结构结合碳纤维基体网络一并赋予了纤维复合膜优异的柔韧性、疏水性、机械性能等多功能特性。

图文导读

I CoₓSeᵧ/Nise@CNSS@CNFS纤维复合膜的制备过程及表征

CNCC制备过程如图1a所示。利用靶向诱导法和阳离子交换法，将生长在PAN纤维表面的片状Co-ZIF转变为了双金属共掺杂的花瓣状CoNi-ZIF。随后依次通过自催化热解和气相硒化工艺，获得了CNCC纤维复合膜。图1b显示了各种纤维膜的相应数码图片，经过碳化和硒化过程之后，纤维膜相对于其有机纤维前体的质量减少了约70%，体积收缩了约30%。简单的测试表明，CNCC膜具有优异的柔韧性(图1c)，这意味着纤维膜上不存在影响其结构稳定性的宏观缺陷。此外，CNCC纤维膜的超低密度(0.235 g/cm³)，这是其轻质性的前提(图1d)。轻质、柔韧是电磁防护膜得以实际应用的必要基础。

纯PAN纳米纤维呈现一维连续结构，具有光滑的表面且随机交错排列(图2a)，未接枝纳米片阵列的纯碳纳米纤维的表面粗糙度略有增加(图2b)。以2-甲基咪唑为“标靶”并捕获正在配位状态的Co²⁺，形成了由均匀锚定在纳米纤维骨架上的Co-ZIF组成的类似竹叶状的纳米片结构，随后经过碳化处理得到了Co-C@CNFs(图2c)。以Co-ZIF纳米片自身为模板，通过阳离子置换法和自催化热解工艺获得了CoNi-C@CNFs(图2d)。经过气相硒化处理后，纤维上生长的“叶片”和“花瓣”表面形成了一层由硒化物纳米颗粒组成的致密的封装层(图2e-f和i-j)。前期的碳化处理可保证碳元素框架的完整和坚固，从而在硒化过程中限制硒化物颗粒的自团聚行为，同时确保了纳米粒子尺寸的均匀性。TEM图像证实了这两种样品独特的分层结构(图2g和k)。通过对比样品CCC和CNCC的HR-TEM和SAED图像(图2h和l)可以看出，镍元素的引入改变了六方相CoSe的单一晶体结构，硒化物的空间排列也随之发生了变化，从而出现了四方相Co₉Se₈和六方相NiSe等多种金属硒化物。图2m的EDS元素映射谱图显示，纤维膜已成功硒化，且该过程并没有造成各元素的非均态分布。

图3a的XRD图谱显示样品CNCC中存在CoSe、NiSe以及Co₉Se₈等多种金属硒化物，这主要是由于镍元素的均相掺杂导致了晶格畸变，在后期的硒化处理过程中造成了钴物种的异相演化。拉曼图谱(图3b)中各样品的ID/IG值的差异表明样品CNCC中的碳物种相对于CCC存在更多的缺陷，它们为金属硒化物提供了特有的结构指纹。图3c的TGA曲线显示，CoNi-ZIF/PAN中沸石咪唑骨架的失重过程主要分为结构层之间吸附水的去除(16%)和有机配体的热分解(8%)。从图3d中的XPS总谱可以看出，样品CNCC中包含C 1s、O 1s、Co 2p、Ni 2p和Se 3d的特征峰。高分辨率C 1s光谱(图3e)被解卷积成三个结合能为284.6、285.7和288.4 eV的峰，分别与C-C/C=C、C-O和C=O键有关。在O 1s光谱(图3f)中，530.2、531.3和531.8 eV附近的特征峰分别对应于包括M-O、Se-O和表面吸附氧在内的氧物种。图3g的高分辨率光谱中，Co 2p的拟合曲线被分解成六个特征峰，包括四个自旋轨道双峰(Co³⁺和Co²⁺)和两个卫星峰。Ni 2p拟合曲线中同样包含六个特征峰，这三对峰分别属于Ni²⁺、Ni³⁺和卫星峰(图3h)。在Se 3d的光谱中(图3i)，54.2和55.1处的结合能分别对应于Se 2d5/2和Se 2d3/2，60.8 eV处的特征峰证明了CNCC中存在Se-M键，这证实了金属硒化物的成功合成。

II  CoₓSeᵧ/Nise@CNSS@CNFS纤维复合膜的电磁波吸收性能

基于矢量网络分析仪测试所得的电磁参数计算可得各样品随厚度和频率变化的反射损耗值(RL)和有效吸收带宽(EAB)，如图4所示。显然，相对于纯CNFs、Co-C@CNFs、CoNi-C@CNFs和CCC，样品CNCC具有最优异的电磁波吸收性能，其在厚度为2.6 mm和2.0 mm时分别获得了-68.40 dB的RLmin值和8.88 GHz的超宽EAB值(覆盖75%的X波段和所有Ku波段)。纳米片阵列的存在不仅延长了复合材料内部的入射电磁波的吸收-反射-再吸收路径，还增加了纳米纤维之间的有效接触面积，从而使纤维状复合材料在5%的低填充度的情况下也能在石蜡基体中建立足够的导电通道。由于分层碳物种的存在，不同碳材料的晶态和电子传输效率存在差异，载流子在迁移过程中会被异质界面捕获，导致界面区域周围电荷的积累和非均匀分布，从而产生丰富的界面极化损耗。

III CoₓSeᵧ/Nise@CNSS@CNFS纤维复合膜的疏水性、机械性能及热管理性能

各纤维膜的疏水性测试结果如图5a-c所示，疏水性最强的CNCC纤维膜获得了128.5°的水接触角，明显高于前体纤维膜Co-ZIF/PAN(45.3°)、CoNi-ZIF/PAN(48.6°)和单金属MOF衍生物CCC(91.2°)。这是由于CNCC纤维膜在热解过程中消除了大量的亲水官能团，并且纳米颗粒组装而成的高粗糙度表面降低了水-固接触面积。CNCC纤维膜可在底端悬挂25 g的砝码而没有发生断裂，这证明其具有出色的机械强度(图5d)。多种纤维膜的应力-应变曲线如图5e所示，纯CNFs、CCC和CNCC的平均拉伸强度和断裂伸长率分别为4.35 MPa和27.8%、5.68 MPa和59.3%，以及6.16 MPa和55.7%。纤维膜的宏观机械强度得益于其内部碳纤维互连网络构建的应力快速响应机制：当单根纤维受到外力作用时，应力会迅速传递并分散到其他相邻纤维上，从而防止膜的整体结构被轻易破坏(图5f)。此外，碳纤维框架表面的纳米片阵列还能使相邻纤维像“榫卯结构”一样实现“机械互锁”，增加纤维之间的摩擦力，改善界面结合并减少应力点之间的相对位移，从而形成弹性框架。复合膜内部相互连接的纤维网络框架是实现其宏观机械稳定性的结构基础。如图5g所示，红外热成像图片清楚地显示了CNCC纤维膜具有优异的隔热性能。利用便携式热导率仪测试了各种纤维膜在300 K时的热导率(图5h)，可以看出CNCC纤维膜的导热系数远低于商业碳纤维膜，其优异的热管理能力源于0D@2D@1D分级结构内部的高孔隙率和空穴内的大量空气——作为一种不良热导体，可以大幅降低热传导和热辐射效果。图5i示意性地展示了CNCC复合膜的热管理机制：纤维束之间形成的空穴、纳米阵列组成的介孔结构以及纳米片和纤维内部的微孔结构构成了复合纤维膜内部错综复杂的分层孔隙网络，有效阻碍了复合膜上下表面之间的热量传递。CNCC纳米纤维膜所具有的柔韧、透气、防水、热管理、电磁防护等多功能特性，使之可以在航空航天、国防军事和日用民生等领域具有广阔的应用前景(图5j)。