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同济大学毛舜教授：高选择性电催化还原CuEDTA实现污染物去除与同步产电
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研究背景
电催化还原技术在处理重金属污染(如结构稳定的重金属络合物)方面具有处理效率高、环境友好等优势，但目前重金属络合物的高选择性还原仍然是个巨大的挑战。本文报道了一种MoS₂纳米片负载的石墨毡阴极(MoS₂/GF)，可以实现乙二胺四乙酸铜(CuEDTA)的高选择性还原，在相对饱和甘汞电极-0.65V的电位下，可以实现29.6%的法拉第效率和0.042mol/cm²/h的比去除速率，两项指标均高于通常报道的CuEDTA电氧化去除方法。此外，本研究组装了以Zn为阳极、MoS₂/GF为阴极，以CuEDTA还原为阴极反应的金属污水燃料电池(CuEDTA/Zn)，该电池体系具备CuEDTA去除和协同产电的双功能属性。本研究为高效电催化还原法去除重金属络合物，实现重金属污染去除和能源回收提供了新的思路。
Hehe Qin, Xinru Liu, Xiangyun Liu, Hongying Zhao, and Shun Mao*
本文亮点
内容简介
重金属铜络合物的电化学法去除技术受限于电极材料的催化活性，从而导致较低的法拉第效率和较高的能耗。同济大学毛舜课题组首次制备了MoS₂/GF阴极，用于选择性还原CuEDTA。该阴极对CuEDTA还原反应(CuRR)具有较高的催化性能，优于Pt/C、铜、炭黑等电催化体系中的常用阴极。密度泛函理论(DFT)结果表明，CuRR在二硫化钼表面的活化能为0.114 eV，远低于石墨电极的活化能(0.821 eV)。考虑到二硫化钼纳米片对CuRR的优异活性，利用MoS₂/GF阴极构建了两种电化学器件用于还原去除CuEDTA。(1)在电解槽体系中，MoS₂/GF电极的平均法拉第效率(FE)为29.6%，比去除速率(SRR)为0.042 mol/cm² /h。(2)在CuEDTA/Zn电池体系中，在1.95 mA/cm²时，电池最大输出功率密度为1.05 mW/cm²；在0.5 mA/cm²电流密度下和1h反应时间内，该电池可以实现75%的CuEDTA去除率。
图文导读
I MoS₂纳米片的电催化CuEDTA还原表征
图1 a显示了不同阴极材料的CuEDTA还原阴极极化曲线。在对比的5种电极中MoS₂表现出最强的催化活性。图1b显示了MoS₂对HER和CuRR两种竞争反应的选择性，可以看出在一定的电位范围内MoS₂表现出对CuRR的高选择性。图1c-d显示了旋转圆盘电极上CuRR的动力学特征，随着转速增大CuRR速率加快，不同转速下的拟合结果证明了CuRR的2电子转移过程。图1e显示出在CuRR体系中，电子转移阻抗更低。
图1. (a)不同阴极对CuRR的LSVs (10 mM CuEDTA，转速250 rpm)；(b) MoS₂阴极对HER (10 mM Na₂EDTA，转速250 rpm)和CuRR (10 mM CuEDTA，转速250 rpm)的LSVs；(c)不同转速下MoS₂阴极的LSVs；(d) -0.75 V vs SCE时的jd-ω^(1/2)图；(e)在-0.75 V vs SCE下MoS₂阴极的CuRR和HER的Nyquist图。插图显示了电化学系统的等效电路。Cd为微分电容，R为溶液电阻(RΩ)或反应电阻(Rr1和Rr2)，Zw为复阻抗。
II 电解池中CuEDTA的高效去除
图2a显示了制备的MoS₂/GF阴极与常用的Ti和GF阴极的CuEDTA还原去除动力学曲线。在10 min的反应时间内，MoS₂/GF阴极可以实现84%的CuEDTA去除，远超Ti和GF的40%和10%。图2b显示了不同电位下的CuEDTA去除效果，相同的去除效率归因于传质限速过程。图2c显示了MoS₂/GF阴极的重复利用性能，虽然随着循环过程进行，CuEDTA去除性能有所下降，但是可以通过乙二胺四乙酸清洗完全恢复电极的活性。图2d显示了不同电位下，CuEDTA去除的FE和SRR，不同电位下的FE和SRR接近，这归因于工作条件下的传质限制。在-0.65V vs SCE电位下，MoS₂/GF阴极的FE为29.6%，比去除速率SRR为0.042 mol/cm²/h，这两者都高于基于电氧化技术的去除系统(图2.e)。
图2. (a) MoS₂/GF、GF和Ti阴极对CuEDTA的去除性能；(b)不同工作电位下的MoS₂/GF阴极对CuEDTA的去除性能；(c) MoS₂/GF阴极的循环稳定性；(d) MoS₂/GF阴极在不同电位下的法拉第效率和比去除速率；(e)我们的MoS₂/GF系统的FE和SRR与其他报道的基于电氧化的CuEDTA去除系统的比较(E.为 electro, P.为photo, O.为oxidation, D.为deposition, C.为coagulation, F.为Fenton, S.S.为stainless steel)。
III 原电池中CuEDTA的去除与同步产电
图3显示了制备的MoS₂/GF阴极组装的CuEDTA/Zn原电池的性能。图3a显示了MoS₂/GF阴极电池的输出性能极化曲线。在1.95mA/cm²的电流密度下最大输出功率可达1.05mW/cm²，高于GF电极。图3b-c显示了电池运行过程中输出性能和CuEDTA去除性能的变化。输出电压随着循环的进行而下降，CuEDTA还原反应的去除率和FE也不断下降，但是采用乙二胺四乙酸清洗电极可使其性能得到完全恢复。图3d展示了组装的CuEDTA/Zn原电池点亮20 mW LED灯的效果。
图3. (a) MoS₂/GF和GF阴极电池的极化曲线和输出功率密度图(10 mM CuEDTA)；(b)循环试验中MoS₂/GF电池在0.5 mA/cm²放电密度下的电压和累计输出能量(1 h/循环)；(c) MoS₂/ GF阴极原电池的去除效率和法拉第效率；(d-f) CuEDTA (1 or 10 mM) || Zn (OH⁻, 1 M) 电池在1.2 V, 1.5 V和 3.0 V.输出电压下点亮20 mW LED照片。
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