非铅无机铜银铋碘(CABI)材料因其具有对环境友好、元素丰度高、成本低等优点受到越来越多的关注。本文首次利用气-固相扩散诱导原子氧化还原反应制备出一系列带隙可调的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层结构的半导体薄膜材料。通过设计和调节溅射Cu/Ag/Bi三种金属薄膜厚度，使CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的带隙从2.0 eV降低到1.78 eV。通过构建FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构的太阳能电池，其光电转换效率达到2.76%，是目前这类材料中最高效率。此工作为开发下一代高效、稳定、环保的光伏材料提供了一条切实可行的路径。

1. 首次采用一步低温气固相扩散反应原位制备CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层薄膜。

2. 基于新型的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏材料，通过打破Ag:Bi = 1:1的双钙钛矿结构的限制，将这类材料的带隙从2.06 eV降低到1.78 eV。

3. 以FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构太阳能电池的光电转换效率(PCE)达到2.76%，是该类光伏材料的最高效率。

铅基钙钛矿的泄露问题和不稳定性是实现其商业化的一大障碍。许昌学院郑直课题组和国家纳米科学中心丁黎明课题组通过利用Ag⁺和Bi3⁺组成替换Pb2⁺，Cu⁺替换Cs⁺设计新型CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏材料，并首次通过气-固相诱导原子扩散氧化还原反应的方法制备出一系列带隙可调的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI双层结构半导体薄膜材料。CuI作为天然的空穴传输层能够与吸收层紧密结合，促进光生载流子的有效分离，提高光伏性能。通过调节Cu、Ag、Bi的元素比例，使CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的带隙从2.0 eV降低到1.78 eV，使以FTO/TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/Carbon结构的太阳能电池光电转换效率达到2.76%，目前为该类材料的最高值。

I CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的合成示意图及晶体结构的表征

双层结构膜CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的制备过程及结构表征如图1所示。图1a为CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI薄膜原位合成示意图；图1b为CuAgBi₂I₈/CuI、CuAgBi₂I₈粉体的XRD谱和MS软件计算结果，图1c为CuAgBi₂I₈晶体结构示意图。图1d高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）显示CuAgBi₂I₈的0.216和0.230 nm的晶面间距分别对应于2θ=42.8°和38.6°的(440)和(333)晶面，表明成功合成了CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ光伏薄膜材料。

图1. (a) 通过调节Cu/Bi/Ag金属薄膜厚度，在低温下气-固相扩散诱导铜-银-铋-碘直接金属表面元素反应(DMSER)制备CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的示意图；(b) CuAgBi₂I₈/CuI、CuAgBi₂I₈粉体的XRD谱和MS软件计算结果；(c) 在CuBiI₄结构中用Ag取代Cu得到的CuAgBi₂I₈晶体结构示意图；(d) CuAgBi₂I₈的HR-TEM图像以及CuAgBi₂I₈红色区域和黄色区域的FFT图谱。

II CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的形貌表征及成分分析

从CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的表面图（图2a, b, c）可知，随着Cu含量的增加，表面CuI晶粒逐渐变大，说明Cu含量的增加可以促进CuI的生长，在上层形成一层致密的CuI薄膜。表面CuI可作为CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ吸收层的天然空穴传输材料，而且与吸收层具有良好的界面接触，有利于促进空穴的传输，提高效率。在截面图上（图2d, e, f）可以明显观察到致密的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ和CuI双层结构，Cu、Ag、Bi和I元素在吸收层中均匀分布。通过不少于三个区域的EDX元素统计计算，Cu0.6Ag1Bi2I7.6、Cu0.7Ag1Bi2I7.7和CuAgBi₂I₈中Cu、Ag、Bi、I的元素比分别为0.6: 1: 2: 7.6，0.7: 1: 2: 7.7和1: 1: 2: 8。XPS和ICP测试也进一步印证了EDX测试的元素比例。Ag：Bi=1：2表明新合成的CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ化合物打破了传统双钙钛矿Ag : Bi=1 : 1的限制。

图2. CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI的表面和截面SEM图。(a)、(d) Cu0.6Ag1Bi2I7.6的表面和截面SEM图；(b)、(e) Cu0.7Ag1Bi2I7.7的表面和截面SEM图；(c)、(f) CuAgBi₂I₈的表面和截面SEM图；(g) Cu0.6Ag1Bi2I7.6，(h) Cu0.7Ag1Bi2I7.7和 (i) CuAgBi₂I₈中Cu、Ag、Bi、I的EDS元素分布图。

III CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的光学性能表征

如图3a所示，随着Cu含量的增加，CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ吸收边出现红移。根据Tauc-plot计算可知(图3b)，CuAgBi₂I₈带隙约为1.78 eV，比报道的2.06 eV （Cu2AgBiI6）低0.28 eV，Ag/Bi比例的改变在带隙调控策略中起着关键作用。瞬态荧光光谱（TRPL）曲线表明，随着Cu含量的增加, CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ平均载流子寿命（τave）从81.3 ns （Cu0.6Ag1Bi2I7.6）增加到201 ns（CuAgBi₂I₈），表明CuAgBi₂I₈薄膜在电荷分离方面更有优势。CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的TSPV信号为正值，意味着CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜具有n型半导体性质。CuAgBi₂I₈薄膜具有较高的光电压信号，表明其光生载流子浓度最高，有利于短路电流的提高。

图3. (a) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的紫外-可见吸收光谱；(b) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的Tauc图；(c) 刻蚀后CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜的瞬态光谱(TRPL)图和(d) TSPV曲线。

IV CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ的器件性能

基于CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜优异的光学性能，我们制备了FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon结构的器件(图4a)。图4(b)显示CuAgBi₂I₈吸收层和TiO₂电子传输层和CuI空穴传输层具有更加匹配的能级结构，可以实现电子和空穴的有效传输。图4(c)为CuAgBi₂I₈器件的电流-电压(J-V)曲线，由于带隙的减小和天然空穴传输层CuI的存在，CuAgBi₂I₈器件短路电流密度达到10.8 mA/cm2，最高效率达到2.76%，为目前这种材料的最高效率。

图4. (a) FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ/CuI/carbon器件截面扫描电子显微图像；(b) CuₐAgₘ₁Biₘ₂Iₙ薄膜器件的能级图；(c) CuAgBi₂I₈器件电流-电压(J-V)图；不同条件下20个器件的(d) PCE、(e) Voc、(f) Jsc和(g) FF统计图。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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