导电聚合物因其高离子电导率和优异的机械柔性等独特优势，被认为是一种极具潜力的智能材料。本文提出了一种低成本、环境友好且具有高生物相容性的PPy-CNT微电极的制造策略，将这一微电极同时构筑为电容式微应变传感器和微型超级电容器。基于这一微纳制造工艺和集成构筑手段实现了一种具有优异机械电化学特性的片上微应变传感-微电容集成微机电系统 (MEMS)，这一集成系统可与皮肤极好兼容，并实现对人体运动的感知，如腕部脉搏、舌骨运动、吞咽、臂肌(屈肌)的收缩/放松、呼吸动作等。

1. 利用还原氧化石墨烯 (rGO)的高粘附性和在聚吡咯 (PPy)中加入碳纳米管 (CNT)对集流体表面进行优化，显著增强了微电极结构稳定性。

2. PPy-CNT@rGO微型超级电容器具有65.9-70 mF cm⁻2的高面积比容量，且在10000次循环后容量保持率为79%。

3. 该微型超级电容器可同时用于电容式微应变传感器，用于检测生物信号，如人体运动过程中产生的较宽范围形变，并具有低延迟、高灵敏度、高可靠性等优点。

导电聚合物因其高离子电导率和优异的机械柔性等独特优势，被认为是一种极具潜力的智能结构，在功能复合结构、微纳集成器件和系统等领域有极高的应用前景。中国科学院化学研究所宋延林研究员和李立宏副研究员团队与四川大学何亮教授团队合作，通过构筑聚吡咯 (PPy)基微型超级电容器，实现微电极结构稳定性和储能性能协同提升，进一步将其作为微应变传感器，实现功能-供能集成MEMS，并用于对人体运动的有效感知。通过在rGO@Au微集流体上进行连续电化学沉积PPy-CNT，得到这一复合结构微电极，并以此组装得到微型超级电容器，具有高面积比容量(0.1 mA cm⁻2下65.9 mF cm⁻2)和高循环稳定性(5 mA cm⁻2下经10000次充放电循环后容量保持率为79%)。此外，得益于rGO中间层，通过一步转移法制作柔性PPy-CNT@rGO微型超级电容器，并同时用于可与皮肤表面兼容的电容式微应变传感器。

I PPy-CNT@rGO微电极的组装和表征

PPy-CNT@rGO微型超级电容器和微应变传感器的微纳制造过程如图1所示。在Si/SiO₂基板上涂覆正光刻胶 (PR1-9000A)，通过光刻、显影、润洗、沉积等步骤得到精细图案化的Cr/Au层，并在其表面沉积rGO，经剥离-浮脱后得到rGO@Au集流体。随后，在集流体表面连续电化学沉积PPy-CNT，并采用PVA/H₃PO₄凝胶电解质组装得到微型超级电容器。此外，将微电极图案转移到PDMS柔性衬底上，得到与皮肤兼容的微应变传感-微电容集成MEMS。

图1. PPy-CNT@rGO微型超级电容器和微型传感器的微纳制造工艺示意图。

图2. 结构表征结果。(a) rGO@Au叉指结构微电极的图像；(b) PPy-CNT@rGO微型超级电容器的光学显微图像；(c) 电沉积rGO的扫描电镜图像；(d) 在rGO上沉积PPy-CNT的扫描电镜图像；(e) 电化学沉积PPy-CNT的低倍扫描电镜图像；(f) 电化学沉积PPy-CNT的高倍扫描电镜图像；(g) PPy-CNT的透射电镜图像；(h) CNTs，PPy和PPy-CNT微电极的拉曼光谱结果。

图3. (a, b) PPy-CNT@rGO和PPy的氮气吸脱附曲线，插图为其对应的孔径分布图；(c, d) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS N 1s图谱；(e, f) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS C 1s和O 1s图谱。

II PPy-CNT@rGO微型超级电容器和应变微传感器的电化学性能

为了评价PPy-CNT@rGO微型超级电容器的电化学性能，对PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超级电容器分别进行了CV和GCD测试(图4)。CV测试结果表明PPy-CNT@rGO相较PPy@Au微型超级电容器展现出典型的赝电容特性、优异的倍率性能和可逆性。此外，得益于rGO和PPy-CNT复合微电极的多孔结构和高表面积，其同时具备高导电性和良好的粘附性，可实现电子的快速输运。

图4. (a) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超级电容器在100 mV s⁻1扫描速率下的循环伏安曲线；(b) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超级电容器在电流密度为1 mA cm⁻2时的充放电曲线；(c) PPy-CNT@rGO微型超级电容器在2-100 mV s⁻1不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d) PPy-CNT@rGO微型超级电容器在0.1-1.0 mA cm⁻2不同电流密度下的充放电曲线；(e) 不同扫描速率下 (2-100 mV s⁻1)的面积比电容，电压范围为0-0.8 V；(f) PPy-CNT@rGO微型超级电容器在5 mV s⁻1扫描速率下的赝电容/扩散比容量分析。

相较PPy@Au，由PPy-CNT@rGO组装的微型超级电容器展现出高循环稳定性和优异的倍率性能(图5)。在5 mA cm⁻2下经10000次的充放电循环后，依然保持79.8%的初始容量。优于最近研究报道的PPy基微型超级电容器。

图5. PPy@Au和PPy-CNT@rGO微型超级电容器 (a)在不同扫描速率，(b)不同电流密度下的面积比容量和 (c)EIS曲线；(d) PPy-CNT@rGO微型超级电容器在5 mA cm⁻2高电流密度下的循环稳定性；(e) PPy-CNT@rGO微型超级电容器经10000次循环前后的EIS图谱；(f) Ragone图显示了PPy-CNT@rGO微型超级电容器与最近报道的聚合物基微型超级电容器的面积能量密度与功率密度对比；(g-i) 无集流体PPy-CNT@rGO柔性微型超级电容器的循环伏安、充放电曲线和循环稳定性。

III 构筑面向人体运动感知的片上微应变传感-微电容集成MEMS

将PPy-CNT@rGO微电极转移到柔性PDMS基底上，得到电化学性能优异的柔性微型超级电容器。此外，得益于这一结构对应力的高敏感性，其可以同时用于微应变传感器。这一由PPy-CNT@rGO微电极构筑的微应变传感器，在1 Pa-10 kPa的范围内，具有较短的响应/恢复时间，显示出优异的机械电化学性能。

图6. 微型超级电容器同时用于电容式微应变传感器的机械电化学性能。柔性微应变传感器 (a) 的示意图；(b) 在不同施加电压下电流变化曲线；(c) 在0-40%的不同施加应力下的电流-电压曲线；(d) 在不同弯曲度下的电流响应曲线；(e) 在10°、25°、45°、75°和90°共5个角度下，手腕逐渐弯曲和放松时的电流响应曲线；(f) 在2500个弯曲/释放应力循环稳定性；(g) 最大弯曲角度90°下，800个弯曲/释放循环稳定性。

图7.  (a) 柔性PPy-CNT@rGO微应变传感器的工作原理；(b) 用于腕部脉搏的测量；(c) 电流随舌骨运动的变化，观察正常的吞咽功能；(d) 臂肌(屈肌)的收缩和放松；(e) 呼吸过程中的压力变化监测。

撰稿：原文作者

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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