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博文

氟掺杂显著提高QLED电致发光寿命和稳定性 精选

已有 5574 次阅读 2023-2-6 09:10 |系统分类:论文交流

自从量子点发光二极管(QLED)被认为是一种理想的显示器以来,人们一直致力于提高其性能。电子传输层(ETLs)在QLED 器件中至关重要,ZnO纳米颗粒由于具有高电子迁移率、良好的稳定性等优异性能,被广泛用于电子传输层。采用ZnO 纳米颗粒作为电子传输层的QLED,外量子效率(EQE)已经超过了20%。在QLED中,电荷浓度及其在层间和夹层界面中的积累直接影响着激子现象与发光效率。因此,提高器件的效率和稳定性,优化QD发射层(EML)和电荷传输层中的电荷注入和传输至关重要。研究者们提出了各种各样的方法来修饰和优化ZnO/QD界面,进而提高器件性能。一类是在ZnO和QD之间使用聚合物作为界面层,或者ZnO和聚合物混合作为电子传输层,另一类是化学处理和掺杂改善ZnO的结构和电学性能。目前,已有研究表明,F掺杂能够改善ZnO的特性。F离子半径和O相近,这使得F能够取代氧空位,而不引起明显的晶格破坏。采用F钝化ZnO中的氧空位在薄膜晶体管、光伏器件中已经得到了研究,但是还未用于QLED 器件。

本工作研究了F掺杂ZnO NP ETLs对QLED 器件性能的影响,发现F掺杂ZnO NP ETLs能够显著改善QLED的电致发光稳定性。我们采用CF₄等离子体处理的ZnO NP ETLs,成功组装了高稳定性的红光QLED,其半衰期在100 cd m⁻2初始亮度下达2370000 h,比未掺杂的ZnO NP ETLs QLED 器件高47倍,器件的EQE高达15%。研究表明F掺杂ZnO NP ETLs能够影响载流子的分布,进而影响QD EML以及QD/HTL界面处的电子-空穴复合。该项工作证实了调控QD/HTL界面处的电子和空穴浓度对改善QLED的稳定性起着不可忽视的作用。

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Signifcant Lifetime Enhancement in QLEDs by Reducing Interfacial Charge Accumulation via Fluorine Incorporation in the ZnO Electron Transport Layer

Dong Seob Chung*, Tyler Davidson Hall , Giovanni Cotella, Quan Lyu, Peter Chun , Hany Aziz

Nano-Micro Letters (2022)14: 212

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00970-x


本文亮点

1.采用CF₄等离子体处理ZnO纳米颗粒电子传输层,成功获取了具有超长半衰期的量子点发光二极管(QLED),在100 cd m⁻2初始亮度下半衰期达2370000 h,显著增强了器件的电致发光稳定性。

2.提出了一种新的实验方法来研究QLED中的载流子的浓度的变化,该方法可以探测电流作用下载流子寿命的变化

3. 揭示了QLED的稳定性依赖于QD/HTL界面处电子和空穴的浓度

内容简介

ZnO纳米颗粒被广泛应用于量子点发光二极管的电子传输层。加拿大滑铁卢大学Hany Aziz课题组采用F掺杂ZnO电子传输层,显著增强了器件的电致发光稳定性,在100 cd m⁻2初始亮度下红色QLED的半衰期达2370000 h,比未掺杂的对照器件高47倍。X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱仪、光致发光和电学测量分析表明:F钝化了ZnO中的氧空位并减少了电子陷阱。偏压下的瞬态光致发光和电容-电压-亮度分析揭示:CF₄等离子体处理的ETLs能够增加QD和QD/空穴输运层界面的电子浓度,进而减少空穴积累,提高器件稳定性。该研究发现为优化层间电荷分布提高器件稳定性提供了新的见解,并提出了一种新的简单方法来延长QLED的寿命。


图文导读

I 氟等离子体处理前后氧化锌NP化学成分的变化

为了对ZnO NP薄膜进行F掺杂,实验中采用CF₄源进行等离子体处理ZnO NP薄膜。等离子体处理装置示意图见图1(a)所示。XPS分析表明采用CF₄等离子体处理能够对ZnO NP薄膜进行了掺杂修饰。图1(b)中,经过等离子体处理的FZnO 薄膜中发现了可辨认的F 1s特征峰,而在ZnO薄膜中没有。图1(c)TOF-SIMS深度分析说明,经过等离子体处理后, FZnO 薄膜中F不仅仅分布在薄膜表面,而是分布在整个体材料。ZnO薄膜和FZnO 薄膜的O 1s XPS光谱图1(d)(e)分析表明,F原子可能通过与未键合的Zn2⁺键合,钝化了ZnO晶格中的氧空位。与ZnO薄膜相比,FZnO 薄膜在330nm激发波长下的稳态PL光谱强度变弱,这表明F的存在钝化了带隙,减少了电子-空穴的复合。

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图1. (a)等离子体处理装置示意图;(b)ZnO和FZnO 薄膜 (c) F⁻和ZnO⁺的F 1s XPS光谱;(d)ZnO薄膜(e)FZnO 薄膜的O 1s XPS光谱;(f)ZnO和FZnO 薄膜在330nm激发波长下的稳态PL光谱。

II QLED电致发光特性

考虑到F掺杂ZnO NP能够钝化薄膜的带隙,我们提出在QLED中使用FZnO作为ETL来提高器件的性能。实验中采用FZnO NP 薄膜作为ETL组装红色QLED器件,研究其对电致发光(EL)特性的影响。QLED结构示意图如图2(a)所示。J-V-L分析表明F掺杂ZnO NP作为ETL可以有效卮俳?亓髯拥淖⑷牒图ぷ臃?涓春稀?掺杂前后QLED器件的EL发射峰都位于在630 nm,F掺杂的FZnO-QLED器件的最大EQE达到15.3%,相对于未掺杂的ZnO-QLED器件提高了15%。

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图2. (a)QLED结构示意图;(b)J-V-L特性曲线;(c)EL光谱;(d)ZnO- QLED和FZnO-QLED在不同电流密度下的EQE。

III QLED亮度寿命增强

相对于ZnO-QLED,掺杂F的FZnO-QLED除了EQE得到改善外,其 EL稳定性也得到了显著提高。图3(a)(b)为20 mA cm−2的恒定电流密度下,ZnO- QLED和FZnO-QLED亮度随时间的衰减和驱动电压随时间的变化,两种器件的LT50分别为65h和516 h,同时,都显示出了明显的自驱动电压变化。在100 cd m⁻2初始亮度下,FZnO-QLED的半衰期达到了2370000 h,比未掺杂的ZnO NP ETLs QLED 高47倍。

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图3.  在20 mA cm−2的恒定电流密度下,ZnO- QLED和FZnO-QLED(a)随时间的亮度衰减变化;(b)随时间的驱动电压变化;(c)不同初始亮度下ZnO- QLED和FZnO-QLED器件的LT50值。

IV QD中缺陷钝化助力电子浓度增加

在CF₄等离子体处理ZnO薄膜掺杂F后,器件的稳定性显著增强,这是由ZnO的热力学稳定性引起的,而不是由ETL化学稳定性的增加引起的。ZnO和FZnO薄膜的表面都是亲水性的,并且表面形貌相似,这说明器件稳定性的增强不是由ETLs的表面性质不同引起的。众所周知,QD EML中电荷分布的变化会影响器件稳定性。因此,我们认为器件稳定性的增强可能与ZnO表面缺陷钝化或QD EMLs上的电荷分布引起的QD EML中激子弛豫动力学变化有关。当使用FZnO时,QD EML内较高的电子浓度会显著提高QLED的稳定性和效率。

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图4.(a)EOD结构示意图和TRPL测量方案,插图中展示了QD/CBP/LiF/Al的能级;(b)ZnO-EODs和FZnO-EODs的J-V特性曲线;(c)零偏压下,ZnO-EODs和FZnO-EODs中QD层的TRPL信号;(d)不同偏压下,TRPL信号的τ1值

QD/HTL界面处电子-空穴复合

采用FZnO时,QD EML中电子浓度增大这一结论是与FZnO EOD中较低的电子电流相矛盾的,从电荷平衡的角度来说,当考虑到QD中电子传输和注入通常比空穴更容易时,这也不合常理。应当注意的是,ZnO的导电性取决于两个因素,本征载流子(电子)的数量及其迁移率,两者会以相反的方式受到缺陷态的影响。因此,尽管钝化缺陷状态会减少ZnO中的电子数量,但可以提高电子的迁移率,这有助于电子到达QD EML和QD/CBP界面。反过来,增加QD EML中电子的浓度有助于通过库仑相互作用促进QD/HTL界面处的空穴注入,从而减少由两个注入过程间的相互依赖而造成的界面处的空穴累积。
为了研究FZnO ETL是否确实能增大QD EML或QD/HTL界面处的电子浓度,我们比较了QLED中QD/HTL界面处包含发光标记层的的ETLs。实验中我们制备了含有FIrpic的5nm厚发光标记层的QLED,并进行了测试。FZnO QLED中,较高的FIrpic EL发射说明F掺杂促进了HTL内的e–h复合,这表明HTL中的电子浓度必须更高,同时QD EML和QD/HTL界面处的电子浓度也必须更高。我们认为FZnO-QLED中,HTL中较高的电子浓度会导致新的衰减机制。
C-V-L测量有助于探索QLED内的电荷积累和湮灭效应。我们对比了FZnO-QLED和ZnO-QLED的C-V-L特性,以进一步阐明QD中增加的电子浓度对QD中和/或QD/CBP界面处空穴相互作用的影响。一般而言,在QLED中,由于Cd基QD的价带最大值与HTL的最高占据分子轨道(HOMO)能级之间的大能量势垒,空穴累积在QD/HTL界面处的HTL分子上。空穴累积会通过多种途径导致器件性能衰减。因此,使用FZnO ETL,QD/HTL界面处电子数量的增加会减少QD/HTL界面处累积的空穴数量,从而提高器件稳定性。标记层器件的观察结果也很好地印证了这一观点,该观察结果表明,使用FZnO ETL会在界面处产生更有效的e–h复合。该研究工作揭示并强调了正确调控QD/HTL界面处的电荷浓度对QLED稳定性的至关重要。

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图5. (a)带有FIrpic标记层的QLEDs结构示意图;(b)QLEDs在 20 mA cm⁻2的EL 光谱。

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图6.(a)C-V分析等效电路图;(b)QLEDs的C-V-L特性曲线

VI 结论

我们的研究结果表明,使用CF₄作为源气体,通过F等离子体对QLED的ZnO NP ETL进行化学处理,可以显著改善器件的EL稳定性,在100 cd m⁻2初始亮度下器件半衰期达2370000 h,与未掺杂的ZnO-QLED相比,提高了47倍,EQE提高了15%。XPS、TOF–SIMS和PL测量结果表明,等离子体处理使F掺入到整个ZnO 薄膜中,通过取代ZnO 薄膜的氧空位来钝化带隙。器件电学测量表明,当使用经处理的薄膜时,复合电流会减少,这表明F能够钝化缺陷态。TRPL测量表明,在具有缺陷钝化效应的FZnO ETL的器件中,QD激子寿命更长。另外,偏置条件下的TRPL测量发现,FZnO和ZnO器件中QD激子寿命随电流的变化不同,这说明F处理导致了QD层中电子浓度的增加。QD层中较高的电子浓度通过对含有FIrpic发光层的器件进行测试得到了验证,这也表明使用FZnO增加了QD/HTL界面处的e–h复合。C-V-L测量进一步证实了FZnO ETL增加 了QLED中QD/HTL界面处的e–h复合,减少了界面处的空穴累积,后者被认为是这些器件衰减的主要原因,这表明采用FZnO调控器件上的电子分布进而减少空穴累积,可以显著的提高器件的稳定性。该研究为优化层间电荷分布改善器件稳定性关键作用提供了新的见解,并为实现更长寿命的QLED提供了一种新颖而简单的方法。


作者简介

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Prof. Hany Aziz
本文通讯作者

加拿大滑铁卢大学 滑铁卢纳米技术研究所

主要研究领域

有机电子LED,有机光电量子点LED

主要研究成果

加拿大滑铁卢大学滑铁卢纳米技术研究所电气与计算机工程系,近几年在Science,ACS nano,Nature communications,ACS applied materials & interfaces等国际知名杂志发表论文

Email:h2aziz@uwaterloo.ca


撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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