研究铁电聚合物纳米复合材料界面的构效关系对设计先进铁电材料具有重要意义。目前，对于界面的研究主要采取通过复合材料的宏观性能反推界面微区结构与性能的方法。但是这种方法得到的结论属于间接推测，并没有直接的实验证据支持。实际上， 纳米颗粒的加入不仅会引入界面，也可能会导致聚合物基体本身的结构和特性发生变化，这种变化的影响与界面的贡献是难以区分的。因此，通过宏观性能反推界面作用的方法并不够严谨，甚至可能会得到相悖的结论。本文报道了一种以扫描探针显微镜为基础的联合测试界面研究方法，通过对包含不同表面化学修饰、不同种类以及不同粒径粒子的铁电聚合物纳米复合材料样品进行测试，揭示了界面微区电性能和极性相结构的关联关系。结果表明，粒子表面接枝物与聚合物基体形成的氢键提高了界面微区极性相的含量，因此能够提升界面的压电性能；氢键还降低了界面微区的电畴尺寸，导致界面局部的击穿强度增强。

研究铁电聚合物纳米复合材料界面的构效关系对设计先进铁电材料具有重要意义。清华大学李琦课题组首次开发了结合PFM、KPFM、C-AFM、Nano-IR等测试手段的界面研究方法，能够对样品的同一微区进行多种以扫描探针显微镜为基础的原位测试，并利用这一方法对使用不同接枝物以及不同种类、粒径粒子的复合材料样品开展测试，揭示了界面微区电性能和晶相结构的关系。粒子表面的接枝物与聚合物基体之间能够形成氢键，这些氢键一方面可以提高界面微区β晶相的含量，进而提升界面的压电性能，另一方面还降低了界面微区的电畴尺寸，使得界面的击穿强度增加。

图1. 界面构效关系的联合测试表征方法。(a)基底的三级凸起结构；(b-d)同一粒子微区的形貌、PFM和Nano-IR测试结果；(e-f)沿虚线处的信号变化。

II 界面β晶相与压电特性的关系

选取一系列接枝物对BaTiO₃纳米粒子进行修饰，接枝物的结构如图2a所示，并对不同修饰的样品进行PFM和Nano-IR测试。为了方便对不同样品的测试结果作比较，对测试信号进行了平均和拟合处理，如图2d，将处理后的提升率作为对比参数。

图2. 不同接枝物结构以及数据处理方法。(a)不同接枝物的结构；P(VDF-TrFE)/BaTiO₃@TMPS样品的(b)PFM和(c)Nano-IR测试结果；(d)Nano-IR测试结果的平均(蓝色实线)和拟合(红色虚线)。

测试结果和对应的提升率如图3a-k。通过对不同样品提升率的分析，认为可能是氢键诱导β相的形成并提高界面微区的压电效应。为了验证假说，首先用1⁹F-NMR和Nano-IR分别在宏观和微观层面上验证了氢键的存在。然后通过TGA分析两种粒子接枝率，TMPS修饰粒子接枝率比TMOS修饰粒子高39.8%，表面羟基更少，形成氢键就更少；通过IGM模型计算两种接枝物与VDF部分的结合能，BHEAPTS与VDF结合能为-143.60kJ·mol⁻1，与HMDATS的-94.91kJ·mol⁻1相比，形成的氢键更强。TGA测试结果和IGM计算结果均符合氢键理论。

图3. 不同接枝粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果和部分验证测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率；(l)HMDATS和(m)BHEAPTS与VDF部分的IGM计算结果以及(n)图例；(o)TMPS和TMOS接枝粒子的TGA测试结果。

进一步选取P(VDF-TrFE)作为基体，100 nm直径的MgO、TiO₂和300 nm直径BaTiO₃粒子作为填料，接枝物分别为BHEAPTS和TMDS。PFM和Nano-IR测试结果和对应的提升率如图4a-k。通过对不同样品提升率的分析，可以认为粒子种类以及尺寸对β晶相含量和压电效应影响不大。

图4. 不同种类和尺寸粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率。

III 界面电畴尺寸和电荷输运、击穿特性的关系

对不同BaTiO₃粒子与P(VDF-TrFE)基体制备的样品在点A(界面)和点B(基体)分别进行PFM和Nano-IR测试，测试位点如图5a，测试结果如图5b-j所示。界面处的电畴尺寸明显小于基体电畴尺寸，这是因为氢键引起的界面相互作用导致界面附近的电畴尺寸减小。

用Nano-ISPD测试界面的电荷输运特性，结果如图5k，计算所得陷阱能级分布如图5l。在BHEAPTS修饰样品中，界面处的陷阱密度比基体高80.2%，陷阱能级低0.13eV，说明界面引入了大量的浅陷阱，这是因为电畴尺寸减小导致畴壁比例增加，而畴壁具有大量的电荷捕获点位。进一步用C-AFM研究界面的击穿特性，结果表明BHEAPTS修饰样品中界面的击穿强度比基体提升约15%，一方面是由于陷阱密度增加导致更多电荷被捕获，另一方面是由于畴壁比例增加导致击穿路径变长。

图5. 界面区域和基体的PFM、Nano-IR和Nano-ISPD测试结果。(a)测试位点；样品的(b-d)形貌、(e-g)PFM和(h-j)Nano-IR测试结果；(k)Nano-ISPD的测试结果和(l)计算所得陷阱能级分布。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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