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Kai Wu, Jin Yi*, Xiaoyu Liu, Yang Sun*, Jin Cui, Yihua Xie, Yuyu Liu, Yongyao Xia, Jiujun Zhang* Nano-Micro Letters (2021)13: 79 https://doi.org/10.1007/s40820-021-00599-2 此外,通过密度泛函理论(DFT)计算验证了钛酸钡在电化学沉积金属锌方面的优点。在图1e和图1f中,将BTO放置在Zn层的顶部,模拟BTO@Zn表面,图1g为BTO中Zn原子向O原子的电荷转移。与裸露的Zn表面相比,在BTO@Zn表面沉积额外Zn原子的形成能要低得多,表明Zn沉积优先发生在BTO区域附近。因此,可以推断BTO的存在可以调控锌离子的电化学沉积。 图1. 锌沉积/溶解过程中的锌离子迁移示意图:(a) 纯锌负极,(b) 钛酸钡修饰的锌负极(BTO@Zn)。(c) 外加电场作用下[TiO₆]八面体间隙位中Ti离子迁移示意图。(d) 锌沉积过程中锌离子在BTO@Zn/电解液界面的传递机理示意图。模拟BTO@Zn面示意图:(e) 侧视图,(f) 俯视图。Ba、Ti、O、Zn原子分别用绿色、蓝色、红色、灰色的球体表示。(g) BTO@Zn表面的微分电荷密度(ρdiff = ρBTO@Zn−ρBTO − ρZn)。黄色和蓝色的表面分别表示电子的增益和损失。(h) 锌沉积过程中锌离子在Zn阳极/电解液界面的迁移示意图。 为了进一步了解锌沉积/溶解的行为,使用对称电池进行测试。如图2所示,与纯锌对称电池相比,基于BTO@Zn的对称电池的电压曲线更为平滑,极化也小。随后,在1 mA cm⁻2,1 mAh cm⁻2的条件下循环,BTO@Zn电池循环稳定性得到了改善(图2a)。当电流密度和面积容量分别增加到5 mA cm⁻2和2.5 mAh cm⁻2时,BTO@Zn对称电池也显示出了比较高的循环稳定性(图2b)。这进一步证明了锌离子可以在BTO层存在的情况下进行有序迁移。 图2. Zn和BTO@Zn的对称电池的循环性能:(a) 在1 mA cm⁻2,1 mAh cm⁻2条件下;(b) 在5 mA cm⁻2, 2.5 mAh cm⁻2条件下。 图3为不同Zn电极的形貌的扫描电镜图像。图3a为循环前纯锌箔的表面。在1 mA cm⁻2,1 mAh cm⁻2的条件下,经过100次循环,锌在纯锌箔上沉积不均匀(图3b)。这是因为,锌易在初始成核区成核,之后枝晶长大。并且纯锌箔表面粉化严重,形貌变化显著(图3c)。而BTO@Zn经循环后,其形态仍保持光滑平整(图3e)。与图3c的情况相比,在图3f放大的SEM图像中,BTO层与Zn箔之间有致密均匀的Zn层。这也证实了在BTO层的保护下,锌枝晶生长得到了抑制。 图3. 锌负极上锌沉积形态的SEM图像:(a-c) 纯锌和(d-f) BTO@Zn;(a, d) 在1 mA cm⁻2,1 mAh cm⁻2条件下对称电池循环100次后;(b, c) 纯锌和(e, f) BTO@Zn;(c, f) 横截面图像,BTO层,沉积的Zn和Zn负极被黄线隔开。 为了阐明这一策略在实际应用中的可行性,制作并测试了锌二氧化锰电池性能。两种电池的循环伏安图如图4a所示,BTO@Zn-MnO₂电池具有较高的锌离子插入动力学。与Zn-MnO₂电池相比,BTO@Zn-MnO₂电池表现出更高的放电平台,这与CV曲线相对应(图4b)。这进一步说明了由于BTO层的存在,BTO@Zn上Zn离子迁移动力学更高。在2 A/g条件下时,BTO@Zn-MnO₂电池在300次循环后容量保持率为67%,而Zn-MnO₂电池在第66次循环时容量保持率仅为16%,随后发生短路(图4c)。这表明BTO@Zn具有高度可逆性。 易金 本文通讯作者 电化学储能材料与技术、金属空气电池、多价金属电池、锂(钠)离子电池、固态电池等。 ▍主要研究成果 ▍Email: jin.yi@shu.edu.cn 孙洋 本文通讯作者 电化学储能材料,结构相变,第一性原理计算。 ▍主要研究成果 ▍Email: sunyang5@mail.sysu.edu.cn 张久俊 本文通讯作者 物理化学、材料学、电化学、电分析、电催化、电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光电化学以及传感器等各个方面。主要集中于纳米材料(电极材料和电极催化剂),纳米技术在电化学能源、转换和存储方面,包括燃料电池、电池以及超级电容器等方面的研究开发。 ▍主要研究成果 ▍Email: jiujun.zhang@i.shu.edu.cn
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