随着可变形、可穿戴电子设备的快速发展，由电磁波引起的电磁辐射和电磁干扰问题日益严重。水凝胶具备优异的导电性、柔韧性、可拉伸性和生物相容性，在发展可变形、可穿戴电磁屏蔽材料方面具有独特的优势和潜力。然而导电水凝胶环境稳定性差(易失水干燥、低温冻结)的缺点极大限制了其实际应用。虽然利用有机溶剂分子置换水分子(有机水凝胶)可以提高水凝胶的环境稳定性，但这却是以降低电导率从而削弱电磁屏蔽能力为代价的。因此，开发兼具环境稳定性和高效电磁屏蔽能力的导电有机水凝胶是急需解决的问题。Environmentally Tough and Stretchable MXene Organohydrogel with Exceptionally Enhanced Electromagnetic Interference Shielding PerformancesYuanhang Yu, Peng Yi, Wenbin Xu, Xin Sun, Gao Deng, Xiaofang Liu*, Jianglan Shui, Ronghai Yu
Nano-Micro Letters (2022)14: 77
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00819-3
1. 以MXene构筑导电网络，水/甘油二元溶剂为离子传输通道，制备了MXene基导电有机水凝胶，具备优异的变形性、自粘附性、自愈合性。2. 通过调控MXene含量和甘油置换量优化凝胶中聚合物网络密度，使MXene有机水凝胶兼具高效电磁屏蔽性能和优异的耐低温、抗干燥能力。3. 利用微拉伸诱导MXene片平行取向连接，可以有效增强电子传导和阳离子传输，进一步提高MXene有机水凝胶的电磁屏蔽性能。北京航空航天大学刘晓芳副教授、于荣海教授团队制备了一种以MXene为导电网络，水/甘油二元溶剂为离子传输通道的MXene有机水凝胶。这种有机水凝胶具有优异的抗干燥性、耐低温性、拉伸性、形状适应性、自粘附性和快速自愈合性。通过合理控制MXene有机水凝胶中MXene含量和甘油/水比例，优化了凝胶中聚合物网络的交联密度，使MXene有机水凝胶的电磁屏蔽性能优于MXene水凝胶；此外，通过微拉伸诱导MXene片平行取向连接，可以构筑MXene高效导电网络，并增强MXene表面电荷诱导的阳离子传输，从而进一步增强MXene有机水凝胶的电磁屏蔽性能。该工作解决了传统水凝胶难以兼顾环境稳定性和高效电磁屏蔽能力的难题，提出了优化聚合物网络密度和诱导无机填料平行取向提高电磁屏蔽性能的有效策略，这种设计良好的MXene有机水凝胶在可变形、可穿戴电子设备的电磁屏蔽领域具有潜在的应用前景。首先，将MXene纳米片网络引入到丙烯酰胺(AAm)和聚乙烯醇(PVA)中，通过物理/化学交联和原位聚合得到MXene水凝胶。然后通过简单的溶剂置换法，将MXene水凝胶浸泡在水和甘油的混合溶液中制备MXene有机水凝胶，通过调控水和甘油的体积比(4:1，1:1，0:1)以及置换时间，调节有机水凝胶中甘油分子的含量。此外，还制备了不同MXene含量(0.1、0.2、0.4、1.1和2.2 wt%)的MXene有机水凝胶，其制备过程见图1a。傅里叶变换红外光谱图(图1b)阐明了MXene有机水凝胶中MXene纳米片、聚合物分子链和甘油分子间的氢键相互作用力。EDS元素分布图(图1c)表明聚合物分子、MXene和硼酸根离子在MXene有机水凝胶中均匀分布。图1d-f的MXene有机水凝胶的横截面SEM图表明随着置换时间的增加，聚合物网络的交联密度增加。
图1. (a) MXene水凝胶和MXene有机水凝胶的制备流程图，及其光学照片。(b) 水凝胶、MXene水凝胶和MXene有机水凝胶的傅里叶变换红外光谱图。(c) MXene有机水凝胶EDS元素分布图(MXene含量：0.4 wt%，甘油置换时间：30 min)。不同置换时间(d) 0 min、(e) 30 min、(f) 60min MXene有机水凝胶的横截面SEM图(MXene含量：0.4 wt%，甘油:水=1:1)。II MXene有机水凝胶的多功能特性
图2显示MXene有机水凝胶表现出优异的拉伸性、形状适应性、粘附性和自愈合性能。MXene纳米片和甘油的添加显著改善了MXene有机水凝胶的力学性能；MXene有机水凝胶中大量的动态氢键赋予其优异的形状适应性和粘附性，凝胶可以适应各种形状，并可以反复多次覆盖于不同形状的物体上；此外，MXene有机水凝胶具有优异的自愈和功能。我们将MXene有机水凝胶切成两半，此时LED灯泡熄灭，将分离的有机水凝胶接触，LED灯泡立即发光，在环境条件下的自愈合时间约3.2 s。图2. MXene有机水凝胶的光学照片显示其(a)拉伸性、(b)形状适应性、(c、d)粘附性和(e、f)自愈合性。MXene有机水凝胶中水和甘油之间丰富的氢键，破坏了低温下冰晶的形成，减弱了水的挥发，赋予MXene有机水凝胶优异的环境稳定性。在-25℃下储存3小时后，MXene水凝胶冷冻并变脆，而MXene有机水凝胶仍保持柔韧性。在室温环境(25℃，湿度45%)储存7天后，MXene水凝胶的体积明显缩小，保重率仅为21.7%；而MXene有机水凝胶的体积收缩量很小，保重率维持在50%以上。这说明简单溶剂置换法可以显著提高MXene水凝胶的环境稳定性。
图3. (a) MXene水凝胶和(b) MXene有机水凝胶的低温耐受性。(c) MXene水凝胶储存第1天和第7天的光学照片。(d) MXene水凝胶在储存7天期间重量比的变化。(e) MXene有机水凝胶储存第1天和第7天的光学照片。(f) MXene有机水凝胶在储存7天期间重量比的变化。IV MXene有机水凝胶的电性能和电磁屏蔽性能
具有高导电特性的MXene水凝胶表现出优异的电磁屏蔽效能(EMI SE)，当MXene含量为1.1 wt%时MXene水凝胶表现出最高的EMI SE (33.6 dB)。考虑到MXene的用量，当MXene含量为0.4 wt%，EMI SET仅下降8%，因此以下研究中选用MXene含量为0.4 wt%的MXene水凝胶。图4c-d比较了不同置换时间下(甘油:水=1:1) MXene有机水凝胶的电导率和EMI SET，随着置换时间的增加，MXene有机水凝胶内部的离子传输降低，电导率下降，极化减弱。然而，当置换时间为30 min时，MXene有机水凝胶表现出异常增加的EMI SE (32.8 dB)，这可归因于MXene有机水凝胶中聚合物网络密度的增加，使更多的入射电磁波在凝胶中被散射/反射。随着置换时间进一步增加，由自由电子/离子产生的导电损耗和由水分子产生的极化损耗减弱，致使EMI SE下降。由此可见，MXene有机水凝胶的电磁屏蔽性能随甘油比例的变化，取决于导电损耗和极化损耗的降低，以及电磁波多重散射增加，三者的协同竞争作用。
图4. (a) 不同MXene含量下MXene水凝胶的电导率。(b) 不同MXene含量下MXene水凝胶的EMI SET。(c) 不同置换时间下(甘油:水=1:1)MXene有机水凝胶的EMI SET。(d) 不同置换时间下(甘油:水=1:1)MXene有机水凝胶的电导率和平均SET。(e) MXene有机水凝胶的电磁屏蔽机理。
V MXene有机水凝胶电磁屏蔽性能的环境稳定性和应变敏感性
MXene有机水凝胶具有优异的抗干燥和抗冻性能，我们分别测量了MXene水凝胶和MXene有机水凝胶储存7天(25℃，湿度45%)内的EMI SE。由于储存过程中水分大量蒸发，MXene水凝胶在7天后的EMI SE保留率仅为5.0%(从30.8 dB到1.54 dB)。相比之下，MXene有机水凝胶的EMI SE在7天后由32.8 dB降至25.3 dB，其EMI SE保持率高达77.1%。此外，MXene 水凝胶在-25℃下冷冻3小时后，EMI SE从30.8 dB降至14.4 dB；而MXene有机水凝胶在同样条件冷冻后仍保持30.5 dB的高电磁屏蔽效能。在可穿戴设备的实际应用中，凝胶往往会经历拉伸等形变，因此我们对有机水凝胶在不同拉伸应变下的EMI SE进行了测试。在30%的应变下，有机水凝胶的EMI SE从32.8 dB增加到37.0 dB，而在较大的拉伸应变下EMI SE逐渐下降。出现这种情况的主要原因是在小的拉伸应变下(1) MXene纳米片平行取向连接有利于导电路径的增加，提高了电子传导，(2) 更多的MXene纳米片平行于电场矢量方向，导致内建电场增强，(3) 有机水凝胶中的孔间距变窄，MXene表面电荷诱导阳离子传输增强，提高了离子电导。而在大的拉伸应变下，MXene纳米片彼此分离，使EMI SE下降。此外，MXene有机水凝胶在拉伸循环期间表现出良好EMI SE性能稳定性。因此，我们提供了一种微拉伸增强电磁屏蔽性能的有效策略。
图5. 不同储存时间下(a) MXene水凝胶和(b) MXene有机水凝胶的EMI SET。(c) MXene水凝胶和MXene有机水凝胶冷冻前后的平均SET。(d) 不同拉伸应变下MXene有机水凝胶的EMI SET。(e) 不同拉伸应变下MXene有机水凝胶的平均SET和电导率。(f) MXene有机水凝胶在拉伸循环过程中的平均SET。(g) MXene有机水凝胶在拉伸过程中的导电机理(蓝色球为MXene纳米片上的表面电荷，红色球为阳离子)。
于远航
本文共同第一作者
北京航空航天大学 研究生
伊鹏
本文共同第一作者
北京航空航天大学 博士研究生
刘晓芳
本文通讯作者
北京航空航天大学 副教授
电磁功能材料和储氢材料的基础与应用研究。
▍个人简介
北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师。以第一/通讯作者在Nat. Catal., Matter, Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Edit., Nano Energy等期刊上发表SCI论文50余篇，1篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，8篇论文入选ESI高被引论文，授权国家发明专利4项，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、北京市自然科学基金、北京市科技计划课题子课题、装备预研重点实验室基金、航空科学基金等项目二十余项，参与国家重点研发计划、973、863等项目近十项，获北京航空航天大学“拔尖人才”计划支持，担任《Rare Metals》期刊青年编委、《粉末冶金工业》期刊编辑委员会委员。▍Email: liuxf05@buaa.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
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