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博文

“三合一”策略:提升富锂锰基正极材料性能 精选

已有 2675 次阅读 2021-12-7 20:26 |系统分类:论文交流

Boosting the Electrochemical Performance of Li- and Mn-Rich Cathodes by a Three-in-One Strategy

Wei He, Fangjun Ye, Jie Lin, Qian Wang, Qingshui Xie*, Fei Pei, Chenying Zhang, Pengfei Liu, Xiuwan Li, Laisen Wang*, Baihua Qu*, Dong-Liang Peng

Nano-Micro Letters (2021)13: 205

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00725-0

本文亮点
1. 提出了一种新颖的元素掺杂、缺陷构筑和应力调控“三合一”方法,对富锂锰基正极材料(LMR)进行改性,使其容量和电压稳定性得到了显著提升。

2. 通过原位表征结果分析,揭示了层状结构在循环过程中的应力演化规律

内容简介
富锂锰基正极材料(LMR)如Li₁₊ₓ(Ni, Mn, Co)₁₋ₓO₂因具有极高的比容量(> 250 mAh/g)而受到业界的广泛关注。然而,在循环过程中严重的容量/电压衰减,以及较低的本征离子导率等限制了LMR的商业化应用。针对这些问题,通过元素掺杂,可在维持高脱锂态下材料层状结构的同时也能稳定电压;缺陷结构的构筑,在一定程度可缓解循环过程中体相内部的应力累积,防止裂纹的出现,并且在常规的层间二维离子通道之外,增加了更多的锂离子扩散路径,有助于倍率性能的改善。因此,通过多策略相结合的方式,往往能使富锂锰基正极材料的综合性能得到整体性的提升。厦门大学材料学院彭栋梁教授团队通过常规的共沉淀法,利用阴离子表面活性剂在水相中的自组装行为,以及后续的高温煅烧过程,成功在富锂锰基正极表面构建出一种“结晶带”和“缺陷带”交替分布的微观结构。并通过一系列表征其形貌、元素分布、应力和测试电化学性能,提出了一种“三合一”的改性方式。即元素掺杂,缺陷构筑和应力调控等改性方式相结合,增强材料的综合电化学性能。
图文导读
I 材料的制备及表征
先通过共沉淀法制备出部分碳酸盐前驱体作为疏水核心。然后利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在水溶液中电离后,DS⁻基团的自组装行为,即疏水的长链烷基端(CH₃-(-CH₂-)₁₁-)向内,而亲水的磺酸基团(-O-SO₃⁻)向外,得到如图1a所示的碳酸盐前驱体。结合后续的高温煅烧过程,最终得到表面具有“结晶带”和“缺陷带”交替分布微观结构的产物(D-LMR)。

图1. (a) 设计的碳酸盐前驱体D-NCMCO的二维截面示意图;(b) 反应中碳酸盐沉淀TM2⁺(CO₃2⁻)表面吸附的TM2⁺(DS⁻)₂胶束,最终形成二者复合的TM2⁺(CO₃2⁻)ₓ(DS⁻)ᵧ胶体球;(c) 常规的二维离子扩散通道示意图;(d) 缺陷结构提供更多侧向通道示意图;(e) 掺杂元素分布示意图。

如图2a-c所示,通过对碳酸盐前驱体粉末的拉曼表征可知,在D-NCMCO前驱体中依旧存在部分的SDS。本文对SDS的热力学表征确认在257.4℃左右SDS即大部分热分解为最终产物NaSO₄,因此,前驱体中的SDS在高温煅烧之后,以离子形式存在于D-LMR中形成掺杂。而对D-LMR样品的XRD精修(图2d, e)表明c-轴间距有所增大,扫描电镜的Mapping也清晰地检测到了Na和S元素的存在,并且红外光谱也检测到了SO₄2⁻的特征峰,从而证明了Na⁺和SO₄2⁻的掺杂。

图2. (a-c) 碳酸前驱体D-NCMCO,P-NCMCO和纯的SDS粉末的拉曼光谱;(d) P-LMR和(e) D-LMR的XRD精修结果;(f) P-LMR和(g) D-LMR的拉曼分峰结果。

通过对产物进行透射电镜表征,发现对照组P-LMR材料显示出常规的层状结构(图3a-c),而D-LMR材料内部为层状结构,表面则出现“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构(图3d-f)。放大图f中的区域3,发现缺陷带两侧的过渡金属层发生了偏移,形成了大量堆垛层错,并且在层间出现掺杂原子。常规的层状结构中锂离子绝大部分只能沿二维的平面扩散,而通过引入堆垛层错则可以提供额外的扩散通道。

图3. P-LMR的(a) 二次颗粒和(b) 一次颗粒的TEM以及(c) HRTEM图片;D-LMR的(d) 二次颗粒和(e) 一次颗粒的TEM以及(f) HRTEM图片;(g, h) 分别对应于图(f)中区域1和区域2的FFT点阵;(i)对应于图(f)中区域3的晶格间距;(j)是图(f)中区域2的放大图。

II 电化学性能及反应机理

这种特殊的结构设计能够提供更多锂离子扩散通道,有利于电化学反应过程中锂离子的迁移,并且元素掺杂能够稳固结构,这对于提升材料性能尤其重要。如图4所示,D-LMR显示出了更好的倍率性能和循环稳定性。在0.2 C倍率下循环100圈容量还能保持在273 mAh/g,容量保持率为94.1%。在2 C倍率下循环1000圈容量保持在152 mAh/g,对应的电压衰减也低于每圈0.907 mV,抑制了电压衰减。

图4. (a) P-/D-LMR样品在0.1 C倍率下的首次充放电曲线;P-/D-LMR样品的(b) 0.2 C倍率下的长循环性能,(c) 倍率性能和(d) 0.5 C倍率下的长循环性能;(e) 对应于2 C下的长循环性能及放电中值电压;(f) Ni 2p3,(g) Co 2p3和(h) Mn 2p3的XPS表征结果。

为了进一步探究D-LMR的电化学行为和动力学行为,利用原位XRD对D-LMR循环过程中的晶粒及应力变化进行了研究(图5)。研究表明,首次循环过程中D-LMR的晶粒在c-轴方向上的变化相比于P-LMR样品更小,说明结构稳定性得到保持。循环过程中D-LMR的应力峰值低于P-LMR约59.2 MPa,并且峰值的出现更为延后,说明这种“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构能有效缓释循环过程中材料的内应力,防止结构的坍塌。

图5. (a) P-LMR和(d) D-LMR样品前三圈的原位XRD以及对应的二维等高图;(b) 和(c) P-LMR样品以及(e) 和(f) D-LMR样品循环过程中(003)峰的演化规律;(g) P-LMR样品和(i) D-LMR样品循环过程中c-轴方向晶粒尺寸的变化;(h) P-LMR样品和D-LMR样品在循环过程中的应力演化规律。

基于上述讨论分析可知,引入的阳离子和聚阴离子共掺杂,既能稳定LMR在高脱锂态下的层状结构,又能有效抑制不可逆的晶格氧释放;此外,锂离子在常规的层状材料中主要沿着层间的二维平面扩散,这是限制LMR倍率性能的一个重要原因,而引入的缺陷结构(主要为堆垛层错)能在常规的二维平面之外提供更多侧向扩散通道,锂离子可沿三维方向扩散,增加了锂离子的扩散通道,有助于提升其倍率性能;而且,这种“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构能缓释循环过程中累积的内应力,防止晶粒发生大的尺寸变化,维持结构稳定。通过将元素掺杂、缺陷构筑和应力调控三合一,从而对LMR的性能进行整体改善。

作者简介

谢清水

本文通讯作者

厦门大学 特任研究员

主要研究领域

锂/钠电池电极材料的设计与性能优化、高容量电极材料的宏量制备以及高能量密度电池的科学构筑。

主要研究成果

福建省杰出青年基金获得者,厦门大学“南强青年拔尖人才”。先后主持了国家自然科学基金、福建省杰出青年基金、福建省高校青年自然基金重点项目等科研项目9项,作为主要学术骨干参与国家重点研发计划“纳米科技”重点专项1项。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.等期刊上发表SCI论文70余篇(其中IF≥10的论文25篇)。担任《Energy Environmental Materials》、《Rare Metals》青年编委,《Nanomaterials》和《Frontiers in Energy Research》专刊客座编辑。获2015年福建省优秀博士学位论文奖、2019年中国新锐科技人物卓越影响奖和2021年中国有色金属学会“有色金属智库杯”冶金优秀青年奖。

Email: xieqsh@xmu.edu.cn

王来森

本文通讯作者

厦门大学 副教授

主要研究领域

磁性纳米材料和纳米能源材料。

主要研究成果

作为项目负责人主持了国家自然科学基金面上项目、青年项目,福建省自然科学基金青年项目等多项省部级科研课题,并作为学术骨干参与了国家重点研发计划、国家重大科学研究计划(973)课题以及国家杰出青年科学基金等多个重点项目的研究工作。近五年以通讯作者发表SCI论文20余篇(其中JCR1区论文10篇),授权发明专利7件,撰写综述3篇,合作出版学术著作1部。

Email: wangls@xmu.edu.cn

瞿佰华

本文通讯作者

厦门大学 副教授

主要研究领域

钠离子电池、钠金属电池、高比能锂离子电池的设计及电化学储能机理研究。

主要研究成果

获教育部学术新人奖,福建省社会实践活动“先进工作者”称号。在Advanced Materials、Advanced Science、Energy Storage Materials、Nano Research等材料及电化学能源期刊上发表SCI论文70余篇,论文SCI总引3600余次。

Email: bhqu@xmu.edu.cn

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。

E-mail:editor@nmletters.org
Tel:021-34207624



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1 农绍庄

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