Hierarchical Magnetic Network Constructed by CoFe Nanoparticles Suspended Within “Tubes on Rods” Matrix Toward Enhanced Microwave Absorption ChunyangXu, Lei Wang, Xiao Li, Xiang Qian, Zhengchen Wu, Wenbin You,Ke Pei, Gang Qin, Qingwen Zeng, Ziqi Yang, Chen Jin, Renchao Che*Nano-Micro Letters (2021) 13: 47
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00572-5
1 . 配体交换合成策略 ，构建了三维Mo₂N@CoFe@C/CNT分级核壳结构 。2. 原位电镜和电子全息技术 表明多尺寸的分级结构中存在更多的微观磁耦合 更有利于增强磁损耗能力。3. 界面极化 和C/CNT带来的介电损耗 进一步提高材料的吸波性能。进入5G通讯时代，各类电子产品的大量使用造成严重的电磁波辐射污染问题。设计具有分级结构的磁电复合材料，可有效地提高材料的微波吸收性能。复旦大学车仁超课题组通过基于MOF的结构设计和快速配体交换策略，构建了磁性纳米颗粒高度分散的纳米-微米多尺寸分级结构。同时运用原位电镜、洛伦兹成像技术，深入阐明了材料的磁耦合效应和磁损耗机制。复旦大学车仁超课题组基于MOF的结构设计，通过简便的配体交换方法制备了MoO₃@hollow-CoFe-PBA核壳结构；通过进一步碳化在其表面原位生长碳纳米管，最终得到磁电复合的Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料。由于三维分级结构存在大量界面极化和磁电复合组分带来的磁损耗和介电损耗，Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料展现出优异的微波吸收能力，其反射损耗值能够达到-53.5 dB并且有效吸收带宽可达5.0 GHz。电镜原位电磁场和电子全息技术进一步证实了材料的磁损耗机制，为设计和研究磁电分级结构的电磁波吸收剂指明了方向。 I 基于MOF设计的三维分级Mo₂N@CoFe@C/CNT核壳结构 以MoO₃为模板，在其表面生长Co-MOF，得到MoO₃@Co-MOF结构。通过在室温下快速的配体交换反应得到MoO₃@hollow-CoFe-PBA核壳结构，原来实心的Co-MOF转换成空心的CoFe-PBA (如图2d-f)。然后加入三聚氰胺作为碳源在600℃下还原，MoO₃转换成Mo₂N同时由CoFe-PBA产生磁性的CoFe合金并催化生成碳纳米管，最终得到Mo₂N@CoFe@C/CNT分级复合材料(如图3和图4)。简便的配体交换策略不仅引入了金属铁，更有效地催化碳纳米管的生成，而且有助于维持核壳分级结构。 图1. 三维Mo₂N@CoFe@C/CNT核壳结构合成路线图。
图2. (a-c) MoO₃和(d-f) MoO₃@hollow-CoFe-PBA核壳复合物的SEM、TEM图片。
图3. 三维Mo₂N@CoFe@C/CNT核壳结构(a-c) SEM、(d-f) TEM图片。
图4. 三维Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的(a-c) TEM、(d-e) HRTEM和(f) SAED图片。
II 三维分级Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的微波吸收性能
材料的微波吸收性能结果表明，单独的Mo₂N微米棒具有较低的微波吸收性能，表面生成少量碳纳米管的Mo₂N@Co/CNT性能有所提高。由于具有分级的核壳结构，同时引入了磁性的CoFe纳米颗粒和介电的C/CNT组分，Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料表现出较高的微波吸收性能，反射损耗值能够达到-53.5 dB并且有效吸收带宽可以达5.0 GHz (图5)。 图5. (a) Mo₂N，(b) Mo₂N@Co/CNT和(c) Mo₂N@CoFe@C/CNT的三维反射损耗图；(d) 在相同厚度2 mm的反射损耗值对比图。
III 三维分级Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的磁特性和微波吸收机理 利用原位电磁场电镜和电子全息技术，可有效地观察Mo₂N@CoFe@C/CNT磁性分级结构的本征磁特性和磁力线分布及作用范围。Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料能够释放出高密度的磁力线(图6a-c)，超越材料本身范围；同时可以观察到磁性颗粒之间存在强烈的磁耦合现象(图6d-f)，进一步扩大和增强了磁响应范围，提高材料本身的磁损耗能力。 图6. Mo₂N@CoFe@C/CNT分级复合材料的(a, b, d, e) 电子全息图和(c, f) 对应的磁力线分布图。 作为磁电复合材料，Mo₂N@CoFe@C/CNT具有优异的微波吸收能力(图7)。在这种独特的“nanotubes on microrods”分级结构中，存在大量的异质界面，自由电子聚集在这些界面引起界面极化，消耗电磁波能量。同时，具有良好导电性的Mo₂N微米棒和石墨化的C/CNT层构建了导电网络，电子在这些导电网络中快速传输迁移，有效地促进了传导损耗。另一方面，磁性CoFe纳米颗粒均匀分散在构建的三维分级结构中，不仅有效地解决了磁性组分易于聚集的问题，而且增强了磁性材料的磁响应范围和强度；借助电子全息技术观察到磁性颗粒之间存在微观磁耦合，进一步加强了材料的磁特性，有效地提高了材料的磁损耗能力。三维分级结构的优势，结合材料本身的介电损耗和磁损耗能力，使Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料成为优异的微波吸收剂。
图7. 三维Mo₂N@CoFe@C/CNT分级磁电复合材料微波吸收机理示意图，(a-b) 导电网络和传导损耗，(c) 多种界面和界面极化，(d) 三维多尺寸的磁性网络，(e) 多重反射和散射机制。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org
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