Homologous Strategy to Construct High-Performance Coupling Electrodes for Advanced Potassium-Ion Hybrid CapacitorsYing Xu, Jiafeng Ruan, Yuepeng Pang, Hao Sun, Chu Liang*, Haiwen Li, Junhe Yang*, Shiyou Zheng*Nano-Micro Letters.(2021)13,14
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00524-z
1. 提出“同源策略”制备MCCF-基钾离子混合电容器电极材料。2. 制得的S-MCCF负极具有高容量、优异的倍率和长循环稳定性，aMCCF正极具有大的比表面积和突出的电容特性。3. 基于S-MCCF和aMCCF试制的钾离子混合电容器具有较高的能量和功率密度及优异的循环稳定性。钾离子混合电容器(PIHCs)因集钾离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度和长循环寿命的优势于一体而得到了广泛关注，然而存在负极K⁺扩散动力学慢而正极阴离子吸附过程较快的特性，制约着PIHCs性能的充分发挥，因此，研究具有高倍率特性的负极材料及与其相匹配的高容量正极材料是发展高性能PIHCs的关键。负极材料的容量和倍率性能决定了PIHCs的性能优劣，为获得高容量、优异倍率性能的负极材料，采用了异质原子掺杂的办法可以增大碳材料的层间距、利于K⁺的嵌入/脱出。同时，引入非法拉第反应，可以增大材料的容量。对于正极，采用对碳材料进行碱性活化处理，可以增大其比表面积，提高电容性能。基于此，上海理工大学杨俊和教授、郑时有教授，浙江工业大学梁初教授等在本文中提出“同源策略”(正负极来源于相同的原材料)，即以PAN/PMMA为正负极原材料，结合静电纺丝工艺和热处理及硫掺杂方法分别制备具有大层间距的硫掺杂多通道碳纤维(S-MCCF)负极材料和具有大比表面积的活化多通道碳纤维(aMCCF)正极材料，并以此构建出性能优异的MCCF-基PIHCs。测试结果表明，该PIHCs具有较高的能量密度和功率密度及长循环稳定性，在中大型存储系统应用中具有巨大潜力。
本研究工作中，首先配制了聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液(PAN:PMMA=1:2, w:w)，然后将PAN/PMMA稳定化处理后与升华硫粉在氮气气氛中共热处理，获得S-MCCF负极材料；另一方面，将PAN/PMMA稳定化和碳化后的材料MCCF与KOH混合加热，获得aMCCF正极材料。最后，以预活化的S-MCCF为负极、aMCCF为正极，构建双碳PIHCs并对其进行电化学测试。图1(a)所示为S-MCCF负极和aMCCF正极的制备过程及S-MCCF//aMCCF PIHCs的结构示意图。制备负极材料时，进行了S掺杂处理以提高碳材料的K⁺反应动力学；制备正极材料时，进行了KOH活化处理，这是因为正极的电容性能理论上与电极的比表面积有关。正负极材料来源于同一原材料(即“同源策略”)具有相似的物理和化学性质，有利于提高材料在循环过程中的稳定性。
通过与MCCF的SEM图对比可知，S-MCCF和aMCCF材料的微观形貌(如图1(a)(b)所示)没有发生变化，这表明S掺杂和KOH活化不影响碳纤维基体的结构，这个情况也可通过TEM图像观察到(图1(d)(e))。此外，在SEM图像中没有看到S颗粒的存在，说明S已经均匀链接到碳纤维中，S元素分布图亦进一步确认。
图1. (a) S-MCCF负极和aMCCF正极的制备过程及S-MCCF//aMCCF PIHCs的结构示意图。S-MCCF负极和aMCCF正极的表征：S-MCCF(b) 和aMCCF(c) SEM图像，S-MCCF(d) 和aMCCF(e) 的TEM图像，单根S-MCCF纤维的(f) TEM图像和(g) 相应元素分布。根据XRD测试结果可知，S-MCCF和aMCCF的层间距分别为0.38 nm和0.375 nm均大于石墨碳(0.336 nm，PDF卡片号：65-6212)的层间距。材料层间距增大分别是由S掺杂和KOH活化处理导致的。拉曼光谱显示，S-MCCF和aMCCF的D-/G-峰强度比均大于MCCF，说明S掺杂和KOH活化能在一定程度上增大材料的无序度。图2(c)和(d)的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布测试结果表明，S-MCCF和aMCCF均具有多级孔结构，且以微孔和大孔为主。多级孔结构使aMCCF具有1445 m2/g的大比表面积，可增大正极的电容。图2(e)是S-MCCF的全谱图，其中很容易观察到S 2s和S 2p，这说明S原子成功掺杂在MCCF中。此外，还可以发现N 1s和O 1s，N和O原子的原位掺杂有利于提高电极的比容量。图2(g)所示，S 2p中，163.9和165.1 eV的两个主峰可以归因于-C-S-C-共价键，类似于噻吩硫，而位于167.0 eV的第三个弱峰与氧化硫一致。根据以上分析， S-MCCF的简要结构示意图如图2(h)所示。
图2. S-MCCF和aMCCF的表征：(a) XRD图，(b) 拉曼光谱，(c) 氮气吸附-脱附等温曲线，(d) 孔径分布，(e) S-MCCF的XPS光谱，(f) S 2p的高分辨光谱和(g) S-MCCF原子结构示意图。III S-MCCF的电化学性能及电化学动力学分析电化学性能测试结果显示，S-MCCF具有优异的倍率性能和长循环性能。图3(d)为S-MCCF的倍率性能与之前报道其他碳负极材料的性能对比，S-MCCF的倍率性能具有很大优势。通过对CV曲线的研究，我们进一步探究了S-MCCF的K⁺存储机理。通过计算可得，还原峰和氧化峰的b值均约为0.92，表明K⁺存储的表面电容控制过程。图3. S-MCCF的电化学性能及电化学动力学分析。图4(a)是aMCCF原子结构的示意图，类似于不含S原子的S-MCCF的原子结构图，这是因为它们来源于相同的前驱体且制备工艺相似。图4(b)显示，aMCCF在不同扫描速率下的CV曲线表现出占主导地位的电化学电容行为，表明aMCCF是PIHCs的理想电容器型正极材料。此外，根据图4(c)所示的不同电流密度下的充放电曲线可以计算出aMCCF的容量(如图4(d)所示)。4(e)显示了aMCCF优异的循环稳定性。V S-MCCF//aMCCF PIHCs的电化学性能
S-MCCF和aMCCF电极优异的电化学性能决定了它们在PIHCs中的实际应用潜力。以预活化的S-MCCF为负极，aMCCF为正极构建PIHCs器件过程如图5(a)所示。为了制造出高能量、高功率密度的PIHCs器件，需要优化负极正极的质量比。本项工作中，采用了三种负/正极质量比，分别为1:1、1:2和1:3并测试PIHCs的电化学性能。图5(b)和(c)为PIHCs(mS-MCCF:maMCCF=1:2)的CV和GCD曲线。可以看出，CV曲线与理想矩形略有偏离，GCD斜率与理想超级电容器的线性斜率略有不同，这证实了法拉第反应和非法法拉第反应相结合的电荷存储机理。根据恒定电流充电/放电测试结果，计算具有不同正负极质量比的PIHCs的能量和功率密度，结果如图5(d)所示。经计算，负极与正极质量比为1:2的PIHCs具有最高的能量和功率密度及具有长循环稳定性，这优异于之前所报道的钠离子混合电容器(SIHCs)和PIHCs(如图5(e)所示)。以S-MCCF为负极，aMCCF为正极(负极与正极质量比1:2)的PIHC可以点亮一个发光二极管(LED)灯泡(如图5(f)所示)，证明其具有潜在实用化的可能。图5. S-MCCF//aMCCF PIHCs的电化学性能。
杨俊和
本文通讯作者
上海理工大学 教授
新型碳材料、纳米材料和冶金焦炭的基础和应用研究。
▍个人简介
先后主持国家自然科学基金项目、科技部973课题、上海市基础研究重点项目、支撑计划项目等国家和省部级项目20多项，承担宝钢、上海华谊集团等大企业项目30多项；发表SCI收录学术论文200多篇，他引超5000次，申请发明专利80余项；获2018年度上海市自然科学一等奖；入选上海市首批领军人才、国务院特殊津贴专家和全国优秀教师；担任中国材料研究学会常务理事、中国电工学会碳石墨材料专委会委员、上海石墨烯产业技术功能平台专家委员会主任以及江苏省石墨烯创新中心技术委员会主任等。▍Email: jhyang@usst.edu.cn
梁初
本文通讯作者
浙江工业大学 教授
能源材料的基础理论和应用开发研究，包括：1)二次电池关键材料(锂离子电池、锂硫电池、固态电池等)；2)新型高容量储氢材料与燃料电池；3)二氧化碳气体的捕捉与应用；4)新材料合成与产业化；5)第一性原理计算在新材料研究中的应用。
近年来，主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目、浙江省自然科学基金项目和企业合作项目等10项，参与了国家863计划项目、浙江省自然科学基金项目、企业合作项目等10余项。相关研究结果已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Small和J. Mater. Chem. A等国内外学术期刊发表SCI论文110余篇，获授权美国发明专利1项、中国发明专利26项、实用新型专利6项。
▍Email: cliang@zjut.edu.cn
郑时有
本文通讯作者
上海理工大学 教授
化学储能材料与器件、材料电化学和氢能相关材料。
▍个人简介
近五年，承担国家和省部级项目10余项，在Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.和Adv. Funct. Mater.等国内外学术刊物上发表论文近100篇，申请国家发明专利和PCT专利30余项；曾获上海市自然科学一等奖，入选国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”、享受国务院特殊津贴专家、上海领军人才、上海市优秀学术带头人、“东方学者”和“浦江人才”等。▍Email: syzheng@usst.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。E-mail：editor@nmletters.org
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