Secondary-Atom-Doping Enables Robust Fe-N-C Single-Atom Catalysts with Enhanced Oxygen Reduction ReactionXin Luo, Xiaoqian Wei, Hengjia Wang, Wenling Gu, Takuma Kaneko, Yusuke Yoshida, Xiao Zhao*, Chengzhou Zhu*Nano‑Micro Lett.(2020)12:163
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00502-5
1. 提出了用二次原子掺杂的方法合成Fe-N-C单原子催化剂。3. 所合成的单原子催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR催化活性和稳定性。燃料电池作为一种清洁、可持续的能源转换技术，越来越受到人们的关注。与铂基催化剂相比，非贵金属催化剂具有天然丰富和低成本的优势有望促进燃料电池的大规模商业化。氮配位非贵金属的单原子催化剂(M-N-C)在电催化方面显示出了独特的优势。然而，仍有很大的空间来提高它们的活性和耐久性。华中师范大学化学学院朱成周团队与日本电气通信大学赵晓团队在本文中利用二次原子掺杂的方法成功地在分级多孔碳纳米结构上合成了原子分散的Fe催化剂(Fe-N-C/FeN)。首先采用双模板法制备Fe-N-C单原子催化剂。然后引入金属盐和氮前驱体进行二次原子掺杂，成功合成了改进型单原子催化剂Fe-N-C/FeN。与Fe-N-C相比，Fe-N-C/FeN催化剂比表面积增大，亲水性提高，可提供更多的活性位点。并通过X射线吸收精细结构(XAFS)谱学结构分析来解析Fe单原子的配位环境，值得注意的是，通过二次原子掺杂，单原子的密度和配位环境得到了同时调控，实现大幅度提高催化活性的目标。如预期, Fe-N-C/FeN在酸性溶液中具有优异的电化学活性和高稳定性。如图1a所示，首先通过双模板法的策略制备了Fe-N-C单原子催化剂。然后在Fe-N-C存在的情况下，通过二次引入金属离子Fe3⁺和氮源二氰二胺进行二次热处理得到Fe-N-C/FeN。从图1b Fe-N-C/FeN的透射电镜(TEM)图可以看出，该催化剂呈现分级多孔结构，孔洞大小约为20 nm，继承了二氧化硅纳米球的形貌。Fe-N-C/FeN的石墨烯层厚度约为2 nm，未观察到纳米颗粒或团簇(图1c)。Fe-N-C/FeN的形貌采用高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)及相应的EDS映射进行研究(图1d-g)，结果表明Fe、C、N元素均匀分布于碳基底上。AC-STEM图(图1h)中标记红圈内的亮点，进一步说明Fe在碳基底上以单原子形式存在。
图1. (a) 合成路线示意图，(b) Fe-N-C/FeN的TEM和HRTEM图像；插图c: SAED，(d-g) HAADF-STEM和相应的元素映射图像，(h) AC-STEM图像。XRD图(图2a)表明除了两个石墨化的衍射峰外，没有观察到铁基化合物的峰。Raman光谱(图2b)表明Fe-N-C/FeN具有较高的ID/IG(1.25)值，这意味着二次原子掺杂能够产生更多的缺陷，有利于活性位点的暴露。催化剂的N₂吸附曲线呈IV型等温线，表明催化剂具有微孔和中孔结构(图2c)。经过二次热处理后催化剂的比表面积增大了，说明二次热活化可以有效提高材料的比表面积。同时，二次掺杂氮源后，Fe-N-C/N相对于Fe-N-C/control的比表面积减小；而二次掺杂铁和氮源后其比表面积进一步减小。孔径分布(图2d)显示Fe-N-C/control、Fe-N-C/N和Fe-N-C/FeN在1.5 nm处出现了一个额外的峰，这可能与二次热处理有关。
图2. (a) XRD图谱，(b) Raman光谱，(c) N₂吸附等温线及(d) 相应的孔径分布图。Fe-N-C/FeN的高分辨率C1s谱(图3a)显示了四种不同的C物种，分别对应于C-C、C-N、C-O和C=O。Fe-N-C/FeN的高分辨率N 1s谱(图3b)表明材料中存在吡啶N、FeNₓ、吡啶N、石墨N和氧化N。在二次掺杂过程中，虽然N含量有所下降，但FeNₓ的百分比从4.3%增加到7.6%(图3c)。ICP-MS测试进一步确定Fe-N-C/FeN的Fe含量是Fe-N-C的2倍，说明通过二次热处理Fe原子成功掺杂到了初始材料中。接触角测量发现在二次掺杂后，亲水性得到了明显的改善。如图3e, Fe-N-C/FeN的电化学活性面积(ECSA)约为Fe-N-C的3倍。与Fe-N-C相比，Fe-N-C/FeN具有较小的电荷转移电阻，说明二次原子掺杂优化的多孔纳米结构导电性更加优异(图3f)。图3. (a) C1s 的XPS光谱，(b) N1s 的XPS谱。(c) 表示催化剂中不同N种的含量。(d) Fe-N-C和Fe-N-C/FeN的接触角测试。(e)在N₂饱和HClO₄溶液中的循环伏安曲线。(f) Fe-N-C和Fe-N-C/FeN的EIS曲线。
如图4a，Fe K-edge XANES显示，Fe-N-C/control、Fe-N-C/N和Fe-N-C/FeN的Fe-k边缘能均介于Fe箔(Fe⁰)和Fe₂O₃(Fe3⁺)之间，说明Fe单原子处于氧化态，介于0价和3价之间。图4b为傅里叶变换后R空间图，从图中可以看出，这三个催化剂在1.5 Å处都有一个突出的峰，而且在2.09 Å处并没有出现Fe-Fe键对应的峰，说明Fe单原子主要以Fe-N的形式存在。EXAFS拟合的结构参数显示， Fe-N-C/FeN的Fe-N配位数为5.4，不同于的配位数为2.1的Fe-N-C。图4. (a) Fe-N-C、Fe-N-C/control、Fe-N-C/N、Fe-N-C/FeN、Fe foil和Fe₂O₃ k边XANES图，(b) Fourier-transform EXAFS图。LSV曲线(图5a)显示，Fe-N-C/NC在酸性溶液中具有优异的电化学活性(Eonset 0.96 V和E1/2 0.81 V)，优于Fe-N-C/N，Fe-N-C/control，Fe-N-C，而类似于商业Pt/C的活性(0.96和0.83 V)。图5b显示Fe-N-C/FeN具有最小的Tafel斜率(80 mV dec⁻1)，表明Fe-N-C/FeN在ORR过程中具有较快的动力学。图5c显示Fe-N-C/FeN的电子转移数约为4.0，H₂O₂产率低于1%，与商业Pt/C的电子转移数接近，表明了催化剂的4e⁻反应途径。引入SCN⁻后(图5d)，发现Fe-N-C/FeN的电化学性能降低，进一步表明FeNₓ是ORR的活性位点。进一步的稳定性测试也表明了该材料具有良好的稳定性(图5e和5f)。实验结果证实了FeN₅位点比FeN₂位点具有更高效的ORR活性，与之前报道的DFT计算结果一致。
图5. (a) 在饱和O₂ 0.1 M HClO₄溶液中(扫描速率为10 mV s⁻1) Fe-N-C、Fe-N-C/control、Fe-N-C/N、Fe-N-C/FeN和商用Pt/C在1600 rpm时的LSV曲线，(b) Tafel斜率曲线。(c) Fe-N-C/FeN和商业Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数。(d) KSCN毒化Fe-N-C/FeN测试。(e)Fe-N-C/FeN和商业Pt/C的计时电流图。(f) 3万圈循环前后的Fe-N-C/FeN LSV曲线。
罗昕
本文第一作者
华中师范大学 博士研究生
纳米材料的合成及其在能源电催化中的应用。
▍主要研究成果
在Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater. Interface和ACS Sustain. Chem. Eng.期刊以第一作者发表学术论文3篇。
赵晓
本文通讯作者
日本电气通信大学 特任助理教授
开发基于同步辐射光源的原位表征平台，并结合原位电镜，以期在原子/分子尺度和反应条件下揭示催化剂的构-效关系。利用模型催化剂和现场表征技术探索能源转化催化过程中的构效关系。
▍主要研究成果
在Science, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nano Lett.， ACS Catal. 等期刊发表论文30余篇, 引用1500余次，H指数21。▍Email: xiaozhao@uec.ac.jp
朱成周
本文通讯作者
华中师范大学 教授
功能纳米材料的设计合成及其在催化和生物分析中的应用。
▍主要研究成果
海外高层次人才青年项目入选者，德国洪堡学者、湖北省楚天学者，2018年科睿唯安全球高被引科学家。至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano和Nano Lett.等国际著名学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文100多篇, 总引超过14300次 (Google Scholar)，H-index为60。其中，25篇论文进入ESI高被引论文，应邀撰写专著专章1章。担任Analytica Chimica Acta、Sensors、Biosensors、Current Catalysis编委；物理化学学报期刊青年编委。▍Email: czzhu@mail.ccnu.edu.cn
▍课题组主页
https://www.researchgate.net/profile/Chengzhou_Zhu撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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