博文
核-壳结构多级微纳碳管：双功能+高负载锌空电池电催化剂
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Hierarchical Carbon Microtube@Nanotube Core-Shell Structure for High Performance Oxygen Electrocatalysis and Zn-air Battery
基于此，北京化工大学化学学院邵明飞教授以一维纳米纤维为模板，限域生长ZIF前驱体，经热解得到一种多级碳基微米管@纳米管(CMT@CNT)核-壳结构电催化剂，实现了双功能氧催化活性及锌空电池性能的进一步强化。通过电镜技术、XPS、XAS对催化剂形貌结构和元素组成进行了详细表征。微米管骨架的支撑不仅提高了材料的稳定性、促进活性位点均匀分散，而且加速了电子传输过程。接触角实验及不同负载量下锌空电池性能研究表明，多级微米管@纳米管结构电催化剂可以实现电解液的快速渗透，确保了高负载量下电极上催化剂的有效利用。本文第一作者为博士生谢文富同学，该工作受到国家自然科学基金，北京市自然科学基金和中央高校基本业务费的资助。 图1. (a)CMT@CNT合成示意图；(b)PP@PDA@ZIF-67和(c)CMT@CNT的SEM图；CMT@CNT的(d，e)TEM图，(f)元素分布图。 Raman光谱表明碳微米管骨架的存在提高了CMT@CNT的石墨化碳的含量，有利于增强电子转移过程(图2a)。C 1s的XPS图谱表明CMT@CNT具有典型的石墨碳结构(图2b)。O 1s的XPS图谱中，位于531.2 eV、532.7eV和533.5 eV处的特征峰分别归属于C=O、C-O和C-OH信号(图2c)。Co 2p的XPS图谱可以分解为2p3/2和2p1/2两个峰，对应于金属Co的(778.6/794.0 eV)和Co-Nx/Ox(780.4/796.5 eV)特征峰(图2d)。N 1s的XPS图谱表明材料中存在吡啶N(398.6 eV)、Co-Nx(399.7 eV)、吡咯N(400.8 eV)、石墨N(401.6 eV)和氧化N(403.5 eV)(图2e)。通过计算可以发现，CMT@CNT的石墨N含量(17.9％)高于ZIF-C(15.3％)，高含量的石墨N有助于增强电催化活性和电子转移能力。C K边XANES光谱表明在~286.1和~292.8 eV处显示的两个强峰，对应于C=C p*和C-Cs*激发，意味着高石墨化程度碳的存在(图2f)。N K边XANES光谱在~400.4，~402.6和~408.4eV处的特征峰归因于吡啶N p*，石墨N p*和C- N p*激发。此外，CMT@CNT具有高达354.27 m2/g的Brunauer-Emmett-Teller比表面积和0.51 cm3/g的孔体积，远大于ZIF-C(320.57m2/g，0.29 cm3/g)和CMT(33.36 m2/g，0.08cm3/g)(图2g)。孔径分析表明CMT@CNT和ZIF-C都具有相似的孔结构，平均孔径约为〜8 nm(图2i)。 图2. CMT@CNT、ZIF-C和CMT的(a)Raman光谱；(b)C 1s、(c)O1s、(d)Co 2p、(e)N 1s的XPS图谱；(f)C K边、(g)N K边的XANES图谱；(h)N2吸附等温线和(i)孔径分布图。 电化学测试表明，CMT@CNT具有优异的ORR催化活性(图3a，电流密度：-5.47 mA/cm2，半波电势：0.88 VRHE)及反应动力学特性(图3b，Tafel斜率：61.2 mV/dec)；电子转移数为3.93，H2O2产率为3.29%，性能远优于对照催化剂及已报道的大部分碳基电催化剂(图3c，d)。此外，多级结构和微米管骨架赋予了CMT@CNT大的电化学比表面积和导电性(图3e，f)。经过两万秒测试，其性能保持几乎不变(图3g，h)。 图3. CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Pt/C的ORR性能数据：(a)LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)K-L曲线(插图为不同转速下LSV曲线)；(d)RRDE测试所得LSV曲线；(e)ECSA；(f)EIS图；(g)i-t曲线和(h)稳定性测试前后的LSV曲线。 除了ORR催化活性，CMT@CNT也表现出了优异的OER催化活性(图4a，10 mA/cm2处过电势：328 mV)、动力学特性(图4b，Tafel斜率：43.3 mV/dec)和稳定性(图4c)。其OER中10 mA/cm2处的过电势与ORR中半波电势之间的电势差仅为0.678 V，小于对照催化剂和文献中报道的大多数双功能碳基电催化剂，体现出其优异的双功能催化活性(图4d，e)。 图4. CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Ir/C的OER性能数据：(a)LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)多电位阶跃曲线。CMT@CNT、ZIF-C、CMT和Pt/C+Ir/C的(d)氧催化LSV曲线和(e)DE(及对比文献)。 将CMT@CNT作为空气电极组装成锌空电池，表现出了优异的电池性能(图5a-c，开路电压：1.45 V，功率密度：160.6 mW/cm2，比容量：781.78.2 mAh/gZn，能量密度：930.2 Wh/kg)和稳定性(图5d，e)，优于对照催化剂及大部分已报道的碳基电催化剂。同时，将其组装成柔性全固态锌空电池，也表现出了优异的电池性能及稳定性(图5f-j)。 图5. CMT@CNT基锌空电池的(a)开路电压(内插图为锌空电池示意图)；(b)极化曲线及功率密度曲线；(c)放电曲线；(d，e)充放电曲线。CMT@CNT基全固态锌空电池的(f)示意图；(g)开路电压；(h)极化曲线及功率密度曲线；(i)单个、两个和三个串联的电压测试和(j)充放电曲线。 图6. (a)CMT@CNT和ZIF的传质过电势；(b)不同负载量下CMT@CNT极化曲线及功率密度曲线；(c)CMT@CNT和ZIF-C的功率密度和负载量关系图；(d)接触角测试，(e)CMT@CNT催化反应示意图。 邵明飞 教授、博士生导师 本文通讯作者 北京化工大学 化学学院/化工资源有效利用国家重点实验室 研究组以插层化学为基础，以能源和资源有效利用为核心，致力于功能电极的可控制备、组装与器件化研究，主要方向包括：(1)插层化学与能源材料；(2)结构化电极设计、组装与器件化；(3)能源存储与光电化学催化。 目前以第一或通讯作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano-Micro Lett.、Sci. China Chem.等发表SCI论文60篇；11 篇论文入选 ESI 高被引 TOP 1%论文，入选RSC TOP1%中国高被引作者(2018)，H因子36。以项目负责人承担国家自然科学基金、北京市自然科学基金、企业横向课题等8项；参与国家重大科学研究计划项目2项，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。现任《物理化学学报》、《Science China Chemistry》、《Chinese Chemical Letters》青年编委。 E-mail：editorial_office@nmletters.org
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