小离子大作用：卤素离子精确调控β-FeOOH微观电子结构提升超电性能
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2020-7-22 16:20
|系统分类:论文交流|
Fe-O键, β-FeOOH, 卤素离子, 氧化还原特征峰, 超电
The Principle of Introducing Halogen Ions Into β-FeOOH: Controlling Electronic Structure and Electrochemical Performance
Dongbin Zhang, Xuzhao Han, Xianggui Kong*, Fazhi Zhang, Xiaodong Lei*Nano‑Micro Lett.(2020) 12:107https://doi.org/10.1007/s40820-020-00440-21. 设计并制备了不同卤素离子嵌入的β-FeOOH(X)s (X=F–、Cl–、Br–)，系统探究了材料间的构效关系。2. X–的嵌入引起了β-FeOOH的Fe-O键长度的变化和结构畸变，促进带隙变窄及电子输运能力的提升。3. 高价态(3+δ)Fe元素的存在促进了材料对SO32-的吸附，同时也提高了β-FeOOH(X)在Na2SO3电解液中的润湿性。研究背景
超级电容器(超电容)正负极性能不匹配的问题严重制约着能量密度的提升，限制了其在实际生活中的应用。铁基材料，尽管具有较高的理论容量，但是由于其较差的电子输运能力和极差的稳定性，导致实际比容量远低于理论值。通过纳米结构设计、空位/阳离子掺杂等方式可以提高材料的电子输运性能，改善材料的电化学性能，但是这类方式操作复杂，同时还会改变材料晶体结构的完整性。相比之下，阴离子/配体调控的方法操作简便而且能够较好地保持晶体结构的完整性，真正实现改变电极材料本征活性的目的。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室雷晓东教授团队基于β-FeOOH独特的空间孔道结构和良好吸附性能，设计并制备了不同卤素阴离子嵌入的β-FeOOH(X)s，系统探究了卤素离子的嵌入对β-FeOOH的微观电子结构和电化学性能的调控机制。
目前，制约超电容发展的一个重要原因是正负极性能不匹配，因此制备出性能优异的负极材料是当务之急。而活性组分体相调控是提高电化学性能的常用手段。现阶段，对于电极材料活性组分体相的调控，主要集中在阳离子掺杂和空位调控等手段，很少有报道涉及阴离子或是配体调控等方法。一般情况下，采用阳离子/空位调控等方法，其目的是引进更多的电化学活性位点，从而提高材料的电化学性能。然而在该过程中，往往会改变原有材料本身的晶体结构完整性，从而可能造成材料在稳定性等方面的影响。相比而言，阴离子/配体调控能较好地保持晶体结构的完整性，即通过阴离子/配体调控，可以真正实现改变电极材料活性物质本征活性的目的。然而，如何高效、确实可行地进行阴离子/配体调控方法设计，是目前相关研究的重点和难点问题。
本文基于β-FeOOH独特的2×2孔道结构和良好的阴离子吸附性能，利用简单的自发吸附过程，制备出不同卤素阴离子嵌入的β-FeOOH(X)s。由于卤素阴离子的嵌入，使得β-FeOOH中的Fe-O键键长改变，进而造成晶体结构的扭曲和能带间隙的降低，影响了材料的电子输运能力。同时，卤素阴离子的引入还诱发了高价态Fe的出现，促进了材料对Na2SO3电解质的吸附。因此，该材料表现出优异的电化学性能：其比容量较初始β-FeOOH提高了近十倍，同时，表现出更好的循环稳定性。
依据DFT模拟计算的几何结构优化数据显示，当X–阴离子被引入到β-FeOOH孔道中后，晶体结构中的Fe-Os键将产生不同趋势的变化，导致β-FeOOH发生晶体结构的扭曲(图1 a-d)。该变化可以用电荷密度差分图(图1 e-h)来进行进一步说明。由于卤素阴离子的强电负性以及X–与β-FeOOH之间的静电相互作用力，使得Fe3+与X–之间的距离减小，而O2-与X–之间的距离增加，从而导致β-FeOOH(X)s的结构扭曲程度增加。相比于最初的β-FeOOH，引入X–后，β-FeOOH (JCPDS #34-1266) 的特征衍射峰仍然存在，但均出现不同程度的红移(图1 i-l)。这可能是由于X–阴离子引入后，FeOOH晶体结构收缩所致。通过XRD精修数据结果(图1 m)可以看出，当X–引入后，β-FeOOH的晶胞发生了明显的晶格收缩现象。这些现象的出现说明了β-FeOOH中Fe-O键键长键角的改变，进而说明FeOOH(X)s晶体结构的扭曲。这一结果与DFT模拟计算相吻合。图1. (a-d)DFT模拟不同卤素阴离子嵌入后β-FeOOH晶体结构变化；(e-h)其对应电荷密度差分图；(i-l)实际得到的不同卤素阴离子嵌入后β-FeOOH样品的XRD精修表征；(m)其对应晶体结构模拟。将所制备的电极材料(包括β-FeOOH和β-FeOOH(X)s)在1 mol/L Na2SO3电解液中进行电化学性能测试。如图2 a所示，CV曲线在~-0.38 V和~-0.80 V处所出现的氧化还原特征峰，应归属于SO32-/S2O32-在充放电过程中的氧化还原反应。同时，β-FeOOH(F)的CV曲线中具有更大的氧化还原峰电流，这说明β-FeOOH(F)对SO32-具有更强的催化能力。除此之外，如图2 b所示，β-FeOOH和β-FeOOH(X)s的CV中的峰电流均与扫速成线性关系，这说明发生在电极表面上的电化学储能行为是电化学控制的过程。图2 c和2 d的GCD测试结果表明，β-FeOOH(F)的比容量为391.9 F/g(1 A/g)，较最初的β-FeOOH性能提升了近十倍。对储能机理进行探究，根据不同电位P1-P5(图2 e)的Na+离子含量(图2 f)和XPS位移(图2 g)表明，Na+离子的嵌入脱出使得β-FeOOH(F)发生了体积膨胀或收缩现象。Raman图(图2 h)中Fe-O键的峰强度和峰宽的变化也证明了充放电过程中Na+的嵌入和脱出。同时，SO32-吸收峰的出现与消失表明了SO32-与S2O32-的转变。综上所述，可以将β-FeOOH(F)的电化学储能机制归纳为如下两点：首先是Na+的嵌入与脱出，其次是β-FeOOH(F)对SO32-催化氧化还原反应。正是由于这两种不同的储能机制在电极材料上的同时发生，使得所制备的材料表现出优异的超电容负极性能。
图2. β-FeOOH和β-FeOOH(X)s的电化学性能测试。(a)CV曲线；(b)峰电流与扫速拟合曲线；(c)GCD曲线；(d)不同电极材料比容量对比；(e-h)β-FeOOH(F)在不同充放电电压条件下的XPS和Raman表征；(i)电极材料能量储存机理示意图。
通过对比EIS曲线(图3 a)，可以看出，β-FeOOH(X)s在高频区具有较小的Rct。同时，相应的I-V曲线(图3 b)显示β-FeOOH(X)s具有更大的斜率。这些结果表明，相比于最初的β-FeOOH，β-FeOOH(X)s表现出更好的导电性。可以进一步发现，β-FeOOH(F)表现出最优的导电性，具有最好的电子输运性能。这一结果可以从DOS图中得到验证，在β-FeOOH的TDOS曲线(图3 c)中，费米能级(Ef)附近的能带间隙说明β-FeOOH具有典型的半导体特征。引入X–后，β-FeOOH(X)s的价带曲线变得更接近Ef，这将更有利电子载流体到导带的激发，从而表现出更好的电子输运能力。同时，通过对Fe 3d价带轨道的PDOS(图3 d)进行详细分析，可以得知β-FeOOH(X)s晶体结构中FeO6六配位结构中Fe的3d轨道上的t2g轨道的电子较β-FeOOH的t2g轨道上的电子多，而其eg轨道上的电子较eg轨道上的电子少。这一情况可能是由于X–引入之后，Fe 3d轨道上部分电子从eg转移到t2g轨道上。该电荷的自发转移促使了β-FeOOH(X)s发生显著的姜-泰勒效应，导致Fe-O键键长、键角的改变和FeO6六配位八面体结构的扭曲。
图3. β-FeOOH和β-FeOOH(X)s的(a)EIS曲线；(b)I-V；(c)DOS曲线；(d)Fe 3d价带轨道PDOS分析。IV 卤素阴离子调控对材料润湿性能的影响
X–的引入同时还会对电极材料润湿性产生一定的影响。在1 mol/L Na2SO3电解液中进行了不同β-FeOOH(X)s电极材料的接触角测试。如图4 a-d所示，由于X–的引入，β-FeOOH(X)s较最初的β-FeOOH表现出更好的电解液润湿性。同样，吸附能计算结果表明(图4 e-h)，β-FeOOH(F)对SO32-具有最低的吸附能(-3.821 eV)，这说明SO32-吸附在β-FeOOH(F)电极表面的行为是更容易发生的。其原因可能是当X–引入之后，β-FeOOH(X)s中Fe元素的价态表现出高于最初的β-FeOOH中Fe元素的价态(图4 i)。同时，由于正负电荷的静电吸附作用，该高价态Fe元素的存在将会促进β-FeOOH(X)s电极材料对SO32-的吸附，使得电极材料在Na2SO3电解液中表现出更好的润湿性能。该高价态Fe的存在可以通过XPS进一步说明。如图4 j-l所示，相比于β-FeOOH，β-FeOOH(X)s的Fe 2p特征峰出现了蓝移的现象，说明β-FeOOH(X)s中Fe元素的价态高于β-FeOOH，即在X–嵌入之后，Fe元素呈现3+δ的高价态。
图4. (a-d)β-FeOOH和β-FeOOH(X)s的接触角测试；(e-h)对SO32-的吸附能计算；(i)电荷密度差分图；(j-l)XPS。V 双电解液不对称超电容性能测试
将β-FeOOH(F)作为负极材料，并以1 mol/L Na2SO3溶液作为负极电解液，同时以镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜(NCF)作为正极材料，以1mol/L NaOH溶液作为正极电解液，从而组装成独特的双电解液不对称超电容体系(DESC)(图5 a，b)。由于在正负极两侧分别发生不同的两种储能行为，因此在CV曲线测试结果中出现了多组氧化还原特征峰(Ni3+/Ni2+、Co3+/Co2+和SO32-/S2O32-)(图5 c)。同时，CV曲线中的峰电流密度与扫速成正比，说明在电极材料表面发生的电化学储能行为是电化学控制的过程。(图5 d，e)当电流密度为1 A/g时，该DESC器件的比电容值可以达到98.3 F/g。(图5 f)同时，当电流密度增加到10 A/g，其仍能保持初始值的42.8%，表现出较好的倍率性能。(图5g)更为重要的是，在10 A/g电流密度下，经过2000次循环充放电后，DESC器件仍能保持81.54%的初始容量，说明其拥有良好的循环稳定性。(图5 h)除此之外，在858.5 W/kg功率密度条件下，DESC器件的能量密度可以达到31.0 Wh/kg。即便是在9504.0 W/kg的高功率密度条件下，其能量密度仍能达到13.2 Wh/kg。这些结果都表明，所制备的DESC器件具有一定的实用前景，在未来有望被应用于实际生产生活中。
图5. 所组装的不对称双电解液超电容(DESC)的(a)光学照片；(b)机理；电化学性能测试：(c)CV；(d)峰电流与扫速及(e)扫速1/2次方之间的线性拟合；(f)GCD；(g)倍率性能；(h)循环稳定性，嵌图为最初和最后5圈的GCD曲线；(i)拉贡曲线。
张东彬
本文第一作者
北京化工大学 博士研究生
绿色能源存储材料的设计和开发，特别是针对过渡金属基复合材料，如镍、铁、钴、铜氧化物/氢氧化物等材料在储能器件方面的应用。在Nano-Micro Lett., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Sustain. Chem. Eng., Adv. Electron. Mater., 等高影响力学术期刊，以第一作者或共同第一作者发表SCI论文6篇，参与申请中国发明专利6项。
孔祥贵
本文通讯作者
北京化工学 讲师
主要研究方向为插层结构功能材料、电催化及电化学储能材料、稀土功能材料等材料的应用基础与工程化研究。承担了稀土专项基金1项，作为骨干人员参与国家工信部、国家基金委和企业项目多项，主持建设了一条纳米氧化铈中试生产线一条，参与设计和建设了2条超分子层状材料生产线。在国际学术刊物发表SCI学术论文30余篇，申请国家发明专利10余项，授权4项。
雷晓东
本文通讯作者
北京化工大学 教授
主要研究方向为插层组装化学及产品工程、绿色能源材料科学与技术、环境治理工程科学与技术。现已在J. Mater. Chem. A、AIChE J.和Chem. Eng. Sci.等国内外学术刊物发表论文90余篇，申报发明专利40余项，获授权30余项；参编国家行业标准6项，参与撰写专著2部；获北京市科学技术二等奖1项，中国石油和化学联合会技术发明一等奖和技术进步一等奖各1项。作为负责人先后承担国家科技支撑计划重点课题、863计划课题、国家自然科学基金面上项目等纵向项目多项，承担与国内外企业合作的横向工程项目十余项。Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。
E-mail：editorial_office@nmletters.org
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