全文速览：为了了解CMP的机理，我们研究了氧化铈浆液pH(2-10.5)对二氧化硅去除和表面形貌的影响。为了了解铈-二氧化硅相互作用，进行了原位摩擦力测量，不同pH下氧化铈颗粒的粒径，Zeta以及CMP前后氧化铈浆料的粒径和zeta电位。此外，还利用原子力显微镜(AFM)、x射线光电子能谱(XPS)和场发射扫描电镜(FESEM)对CMP后的二氧化硅表面进行了分析。结果表明：氧化铈浆料对二氧化硅的去除速率与浆料的pH值密切相关，当氧化铈浆料的pH等于氧化铈等电点附近时，二氧化硅的去除速率达到最大值。

背景：CMP工艺已在多层金属互连，前沟槽隔离，微机电系统中得到应用，且已成功应用于金属，电介质和聚合物材料抛光。CMP的快速增长是由于它能够一步实现全局平面化。例如，传统上二氧化硅或氧化铝浆料被用来抛光层间绝缘层或金属互连层。然而，诸如STI等新工艺和设备尺寸的不断缩放引起了人们对设计浆料的兴趣，这些浆料需要使用除二氧化硅或氧化铝以外的磨料。通过控制化学和表面化学效应，CMP工艺可以针对特定抛光应用进行优化，化学效应包括磨料类型(即二氧化硅对二氧化铈)、浆料pH值(即酸性对碱性)或添加剂的量。电介质CMP的化学效应主要是由水对衬底的溶解作用决定的；表面化学效应可以通过控制磨料的尺寸或表面积、浆液的pH值和表面活性剂的使用。氧化铈对二氧化硅抛光存在两种机理：化学“齿梳”模型，机械摩擦模型。前者认为，最初在二氧化铈磨料会和二氧化硅衬底之间发生暂时的结合，然后溶解的二氧化硅被释放到溶液中并吸附在磨料颗粒上。这种吸附作用可理解为衬底衍生物和氧化铈磨料表面发生的表面络合过程。后者认为，二氧化硅的去除过程包括磨料-衬底临时粘合，随后用二氧化铈对二氧化硅表面进行凿削，最后通过将与二氧化铈磨料结合的二氧化硅从衬底运输出去来去除材料。因此， 有必要明确二氧化硅的去除机理。

结果与讨论：

浆料的pH对颗粒粒径，Zeta，抛光速率，摩擦力的影响以及抛光前后颗粒粒径，Zeta电位的变化：在所研究的pH范围内，由于表面羟基的去质子化，衬底二氧化硅表现为带负电荷相反，当浆料的pH值接近其等电点时，氧化铈磨料从带正电荷转变为电中性，在等电点pH值以上，二氧化铈的去质子化带负荷与二氧化硅类似。浆料的pH值对颗粒zeta电位和粒径的影响如图1所示，在没有表面活性剂或其他分散剂的情况下，颗粒间的静电排斥力维持颗粒分散的主要原因。图1(a)表明所使用的氧化铈磨料的等电点略高于6，当pH值从2增加到6.5时，氧化铈颗粒间的静电相互作用的排斥性减弱，伴随着颗粒的团聚，从而导致磨料尺寸增加和浆料稳定性降低。

图2显示了二氧化硅去除率与料浆pH值的关系。在酸性很强的条件下，二氧化硅的去除率较低；当pH值达到6.0时，二氧化硅去除率最大。在中性到碱性的pH条件下，二氧化硅的去除率达到中等。当pH值高于9时，二氧化硅去除率的增加可能是由于二氧化硅溶解增强。此外， 对不同pH下的抛光后的氧化铈磨料进行了Zeta和size测试，发现当pH=6.0的氧化铈浆料抛光后，颗粒尺寸明显增大，且颗粒zeta电位也比抛光前负得多。已知pH=6.0时，氧化铈和二氧化硅表面的zeta电位预计分别约为5和- 60 mV，因此可以推测：CMP后颗粒尺寸和zeta电位的测量表明磨料颗粒可能在抛光过程中吸附了二氧化硅。

采用了原位摩擦力测量去了解二氧化铈-二氧化硅CMP机制。一般而言，摩擦力强烈依赖于界面静电相互作用、动态表面条件、相对表面的性质和磨料粒度，这些都影响相对表面之间的接触面积。图3(a)显示了氧化铈磨料与二氧化硅衬底之间的平均摩擦力以及材料去除率随pH达到6.5时的函数关系。结果表明，在pH值为5.0时，氧化铈和二氧化硅之间摩擦力最大。两个表面之间的静电相互作用与每个表面上的电荷积成正比(F ~ q1 × q2)，其中F是静电力，q是表面上的电荷。因此，氧化铈磨料和二氧化硅衬底上的zeta电位的乘积作为pH值的函数可以用作静电相互作用大小的指标[图3(b)]。

利用XPS，AFM，fFESEM表征了不同pH浆料抛光后二氧化硅：在pH=2.0和4.5下抛光后，二氧化硅的表面均方根(RMS)粗糙度和表面平均粗糙度(Ra)大致相同。由于存在团聚的氧化铈颗粒(pH > 6)， pH=6的浆料抛光后，二氧化硅表面缺陷较高。在pH值为2.5、3.5和6.0的抛光二氧化硅样品上检测到Ce (<1 at.%)的存在，在pH值为6.0的抛光表面上存在更多的Ce(图6)。这是颗粒污染还是在抛光过程中形成的一层氧化铈。为了回答这个问题，使用了具有EDS的FESEM对pH为2.5和6.0的抛光表面进行测试。EDS结果表明，在两种pH条件下，抛光后的衬底表面上只能发现微量的铈[图7(b)]，这与我们的XPS结果一致。

静电相互作用、因团聚而产生的磨料尺寸以及通过表面络合作用产生的吸附，都可能单独或共同促进磨料与基体之间的化学反应速率。通过XPS和SEM分析了氧化铈颗粒与二氧化硅表面之间存在化学反应。相关文献也报道了CMP后的氧化铈磨料的XPS分析给出了氧化铈颗粒与二氧化硅衬底结合的证据。磨料粒度以及磨料与表面之间静电相互作用的程度影响接触面积。原位摩擦力测量证明了pH值对两者的影响。此外，粒度、zeta电位和SEM测量表明，在抛光过程中，溶解的二氧化硅确实被吸附在磨料上。二氧化硅浆料抛光最有趣的特性之一是在相当低的固体载荷下具有更高的二氧化硅去除率。这种现象可能有三种解释：化学、物理化学或机械。每个机构可根据抛光条件单独或联合操作，化学的：图8(a)中的阴影区域表示由于直接的铈-二氧化硅相互作用而形成的化学修饰表面层。根据这一机制，二氧化硅衬底由于在颗粒-衬底界面处增强的化学作用而溶解；物料化学的：图8(b)是我们所称的物理化学机制的示意图，其中铈-二氧化硅键合产生更高的剪切力，从而增加了协同CMP力的机械成分。在这种方法中，二氧化硅衬底不直接被二氧化铈颗粒化学修饰。阴影区域表示导致更高剪切力的表面化学相互作用区域。增强的去除率可能是由于界面反应增加了颗粒-衬底界面的摩擦。图8(c)图解地显示了材料去除主要是机械的机理。在这种方法中，增强的去除率是由于在衬垫-衬底界面上增加了颗粒负载。对于不稳定的浆料，由于实际参与抛光过程的磨料数量增加，氧化硅去除率往往很高。