针对上述问题，天津大学化工学院唐韶坤教授团队以蚕丝纳米纤维（SNFs）为纳米粘结剂，将带有丰富磺酸基团的CONs（SCONs）组装获得稳固的SCONs基质子交换膜，如图1所示。SNFs是从天然蚕茧中得到的具有纳米级直径的丝纤维，拥有高机械强度、优异的成膜性和丰富的功能基团。所制备的SCON/SNF膜结构致密，机械完整性高，稳定性好，且具有优异的质子传递性能和氢燃料电池性能。

图1. SCON/SNF膜的制备过程示意图。

SCONs通过自下而上界面聚合法合成，具有2.9 nm的超薄厚度和2 μm的横向尺寸，从其高倍率TEM图中可见清晰的晶格条纹，表明其结晶特性（图2）。SNF是从天然蚕茧中剥离得到，具有微米级长度，直径约为20 nm。从SCON/SNF复合物的TEM图中可看到丝纤维和纳米片相互缠结（图2f）。

图2. (a) SCON的AFM图 (插图为其分散液照片) ；(b) (c) SCON的TEM图；(a) SCON的AFM图；(d) SNF的AFM图 (插图为其分散液照片) ; (e) SNF的TEM图; (f) SCON/SNF的TEM图 (插图为其分散液照片) 。

在pH值为7（制备SCON/SNF复合物的实验条件）时，SCON的Zeta电位值为-42.2 mV（图3a），这源于其骨架上_SO3H磺酸基团的解离。在相同pH下，SNF的Zeta值为-34.3 mV，二者都带负电，这表明静电相互作用对SCON/SNF复合物的形成贡献较小。鉴于SCON的骨架中存在丰富的含O/N基团，以及大量的C=O和 NH基团包含在SNF的化学结构中，对SCON、SNF和SCON/SNF复合物的FTIR进行了分析和比较。结果表明，相比于SCON和SNF，SCON/SNF复合物中SCON的C=O, S–OH以及SNF中的C=O出现了红移（图3b）。同时，XPS O1s的分峰结果表明，相比于SCON，SCON/SNF复合物的SO3-峰和C=O峰向高结合能位置移动（图3c），且对N1s的分峰可看到SCON/SNF复合物的N-H峰也移向高结合能处（图3d）。上述结果证实了SCON和SNF间存在氢键相互作用（图3e），这可通过SCON和SNF间非键相互作用分子模拟进一步确认，即氢键相互作用占比最高（图3f）。

图3. (a) SCON和SNF的Zeta电位图；(b) SCON、SNF和SCON/SNF复合物的FTIR图；(c) SCON和SCON/SNF复合物的O1s XPS图；(d) SCON和SCON/SNF复合物的N1s XPS图; (e) SCON和SNF间氢键作用示意图; (f) SCON和SNF间非键相互作用分子模拟。

进而采用真空抽滤的方法制备SCON/SNF膜，通过改变SCON和SNF的质量比（1:1, 2:1和4:1，SNF的质量恒定），制备得到了SCON/SNF-1膜、SCON/SNF-2膜和SCON/SNF-4膜。如图4所示， SCON/SNF膜表面具有相对平整的表面形貌，随着膜中SCON含量的增加，纳米片出现一些聚集（图4a-c）。膜断面SEM图可看到SCON/SNF膜具有连续致密微观结构（图4d-f），这得益于SCON和SNF间形成的氢键相互作用。并且，SCON/SNF-1膜、SCON/SNF-2膜和SCON/SNF膜的厚度分别为7.5, 8.3和10 μm，这与膜中SCON的含量成正比。

图4. 膜表面SEM图：(a) SCON/SNF-1；(b) SCON/SNF-2；(c) SCON/SNF-4。膜断面SEM图：(d) SCON/SNF-1；(e) SCON/SNF-2；(f) SCON/SNF-4。

当进一步增加SCON和SNF的质量比为8时，所得到的膜在从基膜中分离时破碎，表明膜中恒定质量的SNF难以对高含量的SCON起到粘附作用（图5a）。XRD结果表明SCON/SNF-4膜具有高结晶性（图5b）。拉伸测试结果表明，SCON/SNF-4膜的拉伸强度可达到141 MPa（图5c和5d），这得益于SNFs和SCON间形成的物理缠结和氢键相互作用，进而有助于膜中应力分散。并且，SCON/SNF-4膜表现出高柔韧性（图5e）。

图5. (a) SCON/SNF-1, SCON/SNF-2, SCON/SNF-4, SCON/SNF-8膜照片；(b) SCON/SNF-4。膜XRD图：(c) (d) SCON/SNF-1, SCON/SNF-2, SCON/SNF-4和SNF膜拉伸性能；(e) SCON/SNF-4膜照片。

如图6所示，SCON/SNF-4膜展现出最佳的质子传导性能，其在80 ℃有水条件下的质子传导率高达365 mS cm^-1，这归因于SCON的刚性多孔纳米通道、孔内的高浓度磺酸基团和SCON/SNF膜界面的氢键间的协同作用，有助于质子的高效传递。较低的活化能值进一步表明SCON/SNF-4膜内质子传递能垒较低。并且，将SCON/SNF-4膜组装成膜电极也取得了良好的氢氧燃料电池性能。

图6. (a) SCON/SNF-1, (b) SCON/SNF-2, (c) SCON/SNF-4膜阻抗；(d) SCON/SNF-1, SCON/SNF-2, SCON/SNF-4膜传导率：(e) SCON/SNF-1, SCON/SNF-2, SCON/SNF-4膜传导率阿伦尼乌斯拟合；(f) SCON/SNF-4膜传导率长周期测试；(g) SCON/SNF-4膜质子传递路线示意图；(h) SCON/SNF-4膜电池性能。

本研究借助蚕丝纳米纤维的高长径比和高柔韧性，通过物理缠结和界面氢键相互作用，有效增强了SCON片层之间的连接性，获得了具有致密微观结构、高机械性能、高稳定性和优异质子传导性能的SCON基质子交换膜，为设计和开发高稳固CON膜提供了新的研究方向。

相关成果以“Silk nanofibril as nanobinder for preparing COF nanosheet-based proton exchange membrane”为题发表在Green Energy & Environment期刊。第一作者为李萍博士研究生，通讯作者为天津大学唐韶坤教授。