近几十年来，膜分离技术在节约能源和保护环境方面有很大的潜力。作为一种新型的无机和有机混合材料，MOF在分离应用中脱颖而出。由于MOF膜的孔径可以调整，它在废水处理中具有良好的前景。图1概括了MOF膜在废水处理中的应用。

图1. MOF膜在废水处理中的应用。

过滤膜已被广泛用于处理废水中的污染物。根据上表面的孔径大小，过滤膜可分为纳滤（NF）、微滤（MF）、超滤（UF）、正渗透（FO）和反渗透（RO）。

金万勤教授团队通过第二生长法（图2a）在底层物质α-Al₂O₃上制备的新型纯ZIF-300膜（图2f）用于从水环境中去除重金属离子（图2b）。如图2 c和g，所获得的ZIF-300膜具有优异的水稳定性和尺寸辨别性能，对CuSO₄表现出高的截留率（99.21%）和增强的透水性（39.2 L·m^-2·h^-1·bar^-1）。此外，Majid Pakizeh教授将UiO-66-NH₂纳米颗粒用作填料，以获得用于NF的新型MOF膜，该膜广泛用于从废水中分离动力学水合物抑制剂（KHI）。由于UiO-66-NH₂纳米颗粒的负载，PA-MOF层的表面亲水性提高了38%。如图2 d、e、h和i，当添加0.05%的UiO-66-NH₂时，复合膜的渗透通量从38 L·m^-2·h^-1增加到59.9 L·m^-1·h^-1，而膜的截留率几乎保持不变，甚至高于96%。

图2. MOF膜在废水处理中的应用。

李宗群教授发现，在UF陶瓷膜（图3a）与MOFs吸附剂结合的过程中，吸附的重金属可以被膜去除。例如，使用氨基官能化Zr-MOF（UiO-66-NH₂）作为吸附剂，直接与UF陶瓷膜结合，可以有效吸附废水中的Pb²⁺离子（1795.3 mg·g^-1）。值得一提的是，当pH值控制在4.5时，吸附的Pb²⁺可以在6个循环期间有效地解吸（图3b）。因此，MOF和UF陶瓷膜结合的方法在废水处理中显示出巨大的优势。

王志伟教授在不影响FO应用的选择性的情况下，将MOF纳米片（1,4-苯二甲酸铜纳米片，CuBDC NS）成功嵌入聚酰胺（PA）活性层作为填料，以制备具有增强的透水性和防污性能的薄膜纳米复合材料（TFN）膜（图3 e和f）。与原始膜相比，TFN膜表现出更高的透水性和更低的反向溶质通量（J_s）。与原始膜相比，当在活性层的进料溶液模式中使用1.0 M NaCl作为汲取溶液时，0.12 wt/v% CuBDC NS TFN膜的比反溶质通量（J_s/J_w）减少了约50%，FO水通量（J_w）增加了50%（图3 c和d）。

图3. MOF膜在废水处理中的应用。

Ingo Pinnau教授将某些MOF纳米颗粒作为填料嵌入TFN膜中获得的新型反渗透复合膜具有优异的性能。例如，通过将疏水和水热稳定的ZIF-8结合到TFN的选择性PA层中制备的TFN膜在水脱盐应用中具有显著的能力。嵌入0.4% ZIF-8后（图4a），TFN膜优于原始PA：（i）理论上在框架中更快的水传输，（ii）TFN表面交联更少，亲水性更强。具体而言，在：纳米尺寸为200 nm的ZIF-8在0.4%（w/v）的负载下将透水性提高到3.35 ± 0.08 L·m^-2·h^-1·bar^-1，这比原始PA膜高162%（图4d）；同时，保留了高NaCl截留（图4e）。

另外，在疏水性聚偏氟乙烯（PVDF）膜上涂覆某些MOF纳米颗粒可以制备具有良好MD性能的新型TFN膜。例如，在PVDF膜上涂覆5 wt%的Fe-BTC（图4 b和c）可以制备用于海水淡化的超疏水PVDF纳米纤维膜。研究表明，当复合膜直接用于膜蒸馏时，水的接触角增加到138.06 ± 2.18°，水蒸气通量增加，并且获得了优异的NaCl截留率（99.9%）。

图4. MOF膜在废水处理中的应用。

由于吸附技术成本低、操作方便、应用范围广，它一直被应用于净化领域。在众多多孔吸附剂中，MOF脱颖而出。由于MOF具有多孔、高表面积、易于功能化和可调节的孔隙率，这些独特的特性使其在吸附废水中的各种有毒成分方面不可替代。图5显示了MOF作为吸附剂去除废水中污染物的吸附机制，如氢键吸附、π-π相互作用和酸碱相互作用等。

图5. MOF作为吸附剂去除废水中污染物的吸附机制。

孙柏旺教授报道的硫醇官能化[Co(NCS)₂(pyz)₂]_n（pyz=吡嗪）二维纳米片（2D-NCS）的硫含量高达19.1%，对汞离子具有优异的吸附能力（1698 mg·g^-1）（图6a-c）。2D-NCS中暴露的大量活性位点使得吸附动力学非常快，并且汞离子的浓度可以在15分钟内从10 ppm降至1 ppb。更吸引人的是，即使汞离子强度高达100 mM，2D-NCS纳米片也能在宽pH范围内保持优异的吸附能力和再生能力。基于硫醚化吸附剂对汞离子的主要吸附能力，兰亚乾教授团队开发了一种具有独立硫醚基团的Co-MOF（NENU-400）。尽管NENU-400对水溶液中的汞离子具有很强的吸附能力，但NENU-4000框架的稳定性不足，容易坍塌。为了克服这一缺点，研究人员将H₂INT封装到NENU-400中，获得了在水环境中具有良好稳定性的NENU-401（图6 d和e）。如图6f所示，NENU-401可以有效地去除Hg²⁺和Pb²⁺，但不能吸附其余的金属离子（Fe³⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺和Ca²⁺）。值得一提的是，NENU-401可以在短时间内将溶液中Hg²⁺的浓度从10 ppm降低到0.02 ppb。此外，如图6g所示，NENU-401晶体在4次循环后仍能保持90%的汞捕获率，表明其具有优异的可重复性。NENU-401的高吸附性能归因于内表面上的大量-SH基团和清晰的孔径。

图6. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。

此外，罗胜联教授通过后合成方法合成的新胸腺嘧啶官能化MIL-101（MIL-101-胸腺嘧啶）（图7 a和b）显示出优异的除汞性能。研究发现，汞的最高吸附量为51.27 mg·g^-1，选择性系数高达947.34。这种优异的性能归因于MIL-101-Thymine中T-Hg²⁺-T的强选择性以及MIL-101-Thymine中Hg²⁺与胸腺嘧啶中的N配位。Hg²⁺的吸附与Langmuir模型非常一致，并且吸附速率符合伪二级动力学模型（图7d）。重要的是，即使使用MIL-101-Thymine去除实际废水中的Hg²⁺，也可以获得高效的回收率（图7c）。

图7. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。

刘春波教授对HKUST-1 MOF作的表征和实验数据（如Langmuir等温线、吉布斯自由能函数）证实了其在处理废水中甲基蓝（MB）的潜在应用价值（图8a-c）。他们发现这种材料对MB的吸附过程是自发的，焓变是主要驱动力。有趣的是，在用乙醇洗涤后，HKUST-1可以容易地再生并保持吸附能力（图8d）。另外，Akbar Shojaei教授团队合成了锆基水稳定MOF UiO-66，以吸附甲基橙（MO）和MB。对于UiO-66，第一个挑战是在水溶液中浸泡长达12个月。采用分析方法研究了UiO-66的吸附行为，以及吸附动力学和吸附热力学。UiO-66的吸附动力学由伪二阶（图8e）和Freundlich等温线（图8f）模型描述，它们显示出与吸附数据的良好拟合。UiO-66对这两种染料的吸附是自发的。不同之处在于MO的吸附受焓效应支配，而MB的吸附受熵效应支配。实验结果表明，UiO-66对MO的吸附能力高于MB，特别是在酸性和中性环境中。这是由于MO和UiO-66之间更强大的静电相互作用和π-π叠加。吸引人的是，即使经过四次连续的吸附-脱附研究，UiO-66仍能保持初始结构和吸附能力，显示出良好的可重复使用性（图8g）。

图8. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。

喹诺酮类的结构中具有多个功能位点，包括游离羰基、哌嗪、羧基和氟基。受此启发，黄晓春教授团队以氢键相互作用为主要驱动力在MOF上吸附这类物质。PCN-124-stu（Cu）是一种具有大比表面积和孔径的pzh拓扑结构。从图9a中可以看出，PCN-124-stu（Cu）在如此宽的pH范围（pH = 2~12）的水溶液中仍具有优异的稳定性，这对于许多吸附剂来说是做不到的。构型偏差蒙特卡罗实验表明，PCN-124-stu（Cu）的优异吸附性能归因于羧基和酰胺之间的氢键相互作用。如图9b-d所示，PCN-124-stu（Cu）可以在生理盐水中缓慢释放喹诺酮类药物，并在4个吸附/解吸循环后保持原始框架结构。此外，刘大欢教授发现CAU-1 MOF可以容易地捕获替硝唑（TNZ）分子且具有较高的吸附能力，这优于先前发现的一般多孔MOF（图9g）。由于CAU-1富含-OH和-NH₂基团，并且框架表面具有强正电荷（图9 e和f），因此氢键和静电相互作用是主要的吸附机制。有趣的是，在模拟的生理条件下，可以通过调节溶液的pH来实现负载TNZ分子的受控释放，并且该材料具有良好的重复使用性（图9h）。这项工作证实了这种材料在去除TNZ方面具有巨大的潜力。

图9. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。

本文系统地总结了MOF应用于废水处理的最新进展，根据MOF膜的不同粒径，总结了MOF膜在NF、MF、UF、FO和RO中的应用；详细地阐述了MOF可以有效地从废水中吸附重金属、染料、抗菌剂和其他污染物；最后，提出了上述领域的主要挑战，并对未来的研究提出了一些建议。

综上，一系列MOF符合实际废水处理的要求，显示了在去污应用中发挥核心作用的前景；为未来MOF材料的合理设计提供重要的见解，并促进各行业中更先进的功能材料的发展。

本文以“Application of metal organic framework in wastewater treatment”为题发表在Green Enegy & Environment期刊，通讯作者为扬州大学庞欢教授。