|
背景介绍
水污染是一个日益严重的环境问题,因为许多污染物对人类和水生生物有致癌作用。近年来,金属有机框架(MOF)因其可调节和规则的孔隙结构而成为最受关注的材料之一。最近,扬州大学庞欢教授课题组在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Application of metal organic framework in wastewater treatment”的综述论文,报道了MOF在膜分离和吸附技术中一直显示出极大的优势,其中水稳定的MOF在污水处理中大放异彩。本综述系统地总结了MOF膜在膜过滤、膜渗透和膜蒸馏中的应用。此外,还总结了MOF吸附废水中的重金属、染料以及抗菌剂的机理。为了充分挖掘原始MOF在可持续废水处理中的应用潜力,详细讨论了当前的挑战,并提出了未来的研究方向。
图文解读
MOF膜在废水处理中的应用
近几十年来,膜分离技术在节约能源和保护环境方面有很大的潜力。作为一种新型的无机和有机混合材料,MOF在分离应用中脱颖而出。由于MOF膜的孔径可以调整,它在废水处理中具有良好的前景。图1概括了MOF膜在废水处理中的应用。
图1. MOF膜在废水处理中的应用。
过滤膜已被广泛用于处理废水中的污染物。根据上表面的孔径大小,过滤膜可分为纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)、正渗透(FO)和反渗透(RO)。
金万勤教授团队通过第二生长法(图2a)在底层物质α-Al2O3上制备的新型纯ZIF-300膜(图2f)用于从水环境中去除重金属离子(图2b)。如图2 c和g,所获得的ZIF-300膜具有优异的水稳定性和尺寸辨别性能,对CuSO4表现出高的截留率(99.21%)和增强的透水性(39.2 L·m-2·h-1·bar-1)。此外,Majid Pakizeh教授将UiO-66-NH2纳米颗粒用作填料,以获得用于NF的新型MOF膜,该膜广泛用于从废水中分离动力学水合物抑制剂(KHI)。由于UiO-66-NH2纳米颗粒的负载,PA-MOF层的表面亲水性提高了38%。如图2 d、e、h和i,当添加0.05%的UiO-66-NH2时,复合膜的渗透通量从38 L·m-2·h-1增加到59.9 L·m-1·h-1,而膜的截留率几乎保持不变,甚至高于96%。
图2. MOF膜在废水处理中的应用。
李宗群教授发现,在UF陶瓷膜(图3a)与MOFs吸附剂结合的过程中,吸附的重金属可以被膜去除。例如,使用氨基官能化Zr-MOF(UiO-66-NH2)作为吸附剂,直接与UF陶瓷膜结合,可以有效吸附废水中的Pb2+离子(1795.3 mg·g-1)。值得一提的是,当pH值控制在4.5时,吸附的Pb2+可以在6个循环期间有效地解吸(图3b)。因此,MOF和UF陶瓷膜结合的方法在废水处理中显示出巨大的优势。
王志伟教授在不影响FO应用的选择性的情况下,将MOF纳米片(1,4-苯二甲酸铜纳米片,CuBDC NS)成功嵌入聚酰胺(PA)活性层作为填料,以制备具有增强的透水性和防污性能的薄膜纳米复合材料(TFN)膜(图3 e和f)。与原始膜相比,TFN膜表现出更高的透水性和更低的反向溶质通量(Js)。与原始膜相比,当在活性层的进料溶液模式中使用1.0 M NaCl作为汲取溶液时,0.12 wt/v% CuBDC NS TFN膜的比反溶质通量(Js/Jw)减少了约50%,FO水通量(Jw)增加了50%(图3 c和d)。
图3. MOF膜在废水处理中的应用。
Ingo Pinnau教授将某些MOF纳米颗粒作为填料嵌入TFN膜中获得的新型反渗透复合膜具有优异的性能。例如,通过将疏水和水热稳定的ZIF-8结合到TFN的选择性PA层中制备的TFN膜在水脱盐应用中具有显著的能力。嵌入0.4% ZIF-8后(图4a),TFN膜优于原始PA:(i)理论上在框架中更快的水传输,(ii)TFN表面交联更少,亲水性更强。具体而言,在:纳米尺寸为200 nm的ZIF-8在0.4%(w/v)的负载下将透水性提高到3.35 ± 0.08 L·m-2·h-1·bar-1,这比原始PA膜高162%(图4d);同时,保留了高NaCl截留(图4e)。
另外,在疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜上涂覆某些MOF纳米颗粒可以制备具有良好MD性能的新型TFN膜。例如,在PVDF膜上涂覆5 wt%的Fe-BTC(图4 b和c)可以制备用于海水淡化的超疏水PVDF纳米纤维膜。研究表明,当复合膜直接用于膜蒸馏时,水的接触角增加到138.06 ± 2.18°,水蒸气通量增加,并且获得了优异的NaCl截留率(99.9%)。
图4. MOF膜在废水处理中的应用。
MOF作为吸附剂在废水处理中的应用
由于吸附技术成本低、操作方便、应用范围广,它一直被应用于净化领域。在众多多孔吸附剂中,MOF脱颖而出。由于MOF具有多孔、高表面积、易于功能化和可调节的孔隙率,这些独特的特性使其在吸附废水中的各种有毒成分方面不可替代。图5显示了MOF作为吸附剂去除废水中污染物的吸附机制,如氢键吸附、π-π相互作用和酸碱相互作用等。
图5. MOF作为吸附剂去除废水中污染物的吸附机制。
孙柏旺教授报道的硫醇官能化[Co(NCS)2(pyz)2]n(pyz=吡嗪)二维纳米片(2D-NCS)的硫含量高达19.1%,对汞离子具有优异的吸附能力(1698 mg·g-1)(图6a-c)。2D-NCS中暴露的大量活性位点使得吸附动力学非常快,并且汞离子的浓度可以在15分钟内从10 ppm降至1 ppb。更吸引人的是,即使汞离子强度高达100 mM,2D-NCS纳米片也能在宽pH范围内保持优异的吸附能力和再生能力。基于硫醚化吸附剂对汞离子的主要吸附能力,兰亚乾教授团队开发了一种具有独立硫醚基团的Co-MOF(NENU-400)。尽管NENU-400对水溶液中的汞离子具有很强的吸附能力,但NENU-4000框架的稳定性不足,容易坍塌。为了克服这一缺点,研究人员将H2INT封装到NENU-400中,获得了在水环境中具有良好稳定性的NENU-401(图6 d和e)。如图6f所示,NENU-401可以有效地去除Hg2+和Pb2+,但不能吸附其余的金属离子(Fe3+、Zn2+、Na+、K+和Ca2+)。值得一提的是,NENU-401可以在短时间内将溶液中Hg2+的浓度从10 ppm降低到0.02 ppb。此外,如图6g所示,NENU-401晶体在4次循环后仍能保持90%的汞捕获率,表明其具有优异的可重复性。NENU-401的高吸附性能归因于内表面上的大量-SH基团和清晰的孔径。
图6. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。
此外,罗胜联教授通过后合成方法合成的新胸腺嘧啶官能化MIL-101(MIL-101-胸腺嘧啶)(图7 a和b)显示出优异的除汞性能。研究发现,汞的最高吸附量为51.27 mg·g-1,选择性系数高达947.34。这种优异的性能归因于MIL-101-Thymine中T-Hg2+-T的强选择性以及MIL-101-Thymine中Hg2+与胸腺嘧啶中的N配位。Hg2+的吸附与Langmuir模型非常一致,并且吸附速率符合伪二级动力学模型(图7d)。重要的是,即使使用MIL-101-Thymine去除实际废水中的Hg2+,也可以获得高效的回收率(图7c)。
图7. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。
刘春波教授对HKUST-1 MOF作的表征和实验数据(如Langmuir等温线、吉布斯自由能函数)证实了其在处理废水中甲基蓝(MB)的潜在应用价值(图8a-c)。他们发现这种材料对MB的吸附过程是自发的,焓变是主要驱动力。有趣的是,在用乙醇洗涤后,HKUST-1可以容易地再生并保持吸附能力(图8d)。另外,Akbar Shojaei教授团队合成了锆基水稳定MOF UiO-66,以吸附甲基橙(MO)和MB。对于UiO-66,第一个挑战是在水溶液中浸泡长达12个月。采用分析方法研究了UiO-66的吸附行为,以及吸附动力学和吸附热力学。UiO-66的吸附动力学由伪二阶(图8e)和Freundlich等温线(图8f)模型描述,它们显示出与吸附数据的良好拟合。UiO-66对这两种染料的吸附是自发的。不同之处在于MO的吸附受焓效应支配,而MB的吸附受熵效应支配。实验结果表明,UiO-66对MO的吸附能力高于MB,特别是在酸性和中性环境中。这是由于MO和UiO-66之间更强大的静电相互作用和π-π叠加。吸引人的是,即使经过四次连续的吸附-脱附研究,UiO-66仍能保持初始结构和吸附能力,显示出良好的可重复使用性(图8g)。
图8. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。
喹诺酮类的结构中具有多个功能位点,包括游离羰基、哌嗪、羧基和氟基。受此启发,黄晓春教授团队以氢键相互作用为主要驱动力在MOF上吸附这类物质。PCN-124-stu(Cu)是一种具有大比表面积和孔径的pzh拓扑结构。从图9a中可以看出,PCN-124-stu(Cu)在如此宽的pH范围(pH = 2~12)的水溶液中仍具有优异的稳定性,这对于许多吸附剂来说是做不到的。构型偏差蒙特卡罗实验表明,PCN-124-stu(Cu)的优异吸附性能归因于羧基和酰胺之间的氢键相互作用。如图9b-d所示,PCN-124-stu(Cu)可以在生理盐水中缓慢释放喹诺酮类药物,并在4个吸附/解吸循环后保持原始框架结构。此外,刘大欢教授发现CAU-1 MOF可以容易地捕获替硝唑(TNZ)分子且具有较高的吸附能力,这优于先前发现的一般多孔MOF(图9g)。由于CAU-1富含-OH和-NH2基团,并且框架表面具有强正电荷(图9 e和f),因此氢键和静电相互作用是主要的吸附机制。有趣的是,在模拟的生理条件下,可以通过调节溶液的pH来实现负载TNZ分子的受控释放,并且该材料具有良好的重复使用性(图9h)。这项工作证实了这种材料在去除TNZ方面具有巨大的潜力。
图9. MOF作为吸附剂在废水处理中的应用。
总结与展望
本文系统地总结了MOF应用于废水处理的最新进展,根据MOF膜的不同粒径,总结了MOF膜在NF、MF、UF、FO和RO中的应用;详细地阐述了MOF可以有效地从废水中吸附重金属、染料、抗菌剂和其他污染物;最后,提出了上述领域的主要挑战,并对未来的研究提出了一些建议。
综上,一系列MOF符合实际废水处理的要求,显示了在去污应用中发挥核心作用的前景;为未来MOF材料的合理设计提供重要的见解,并促进各行业中更先进的功能材料的发展。
原文信息
本文以“Application of metal organic framework in wastewater treatment”为题发表在Green Enegy & Environment期刊,通讯作者为扬州大学庞欢教授。
扫码获取全文
https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.03.005
撰稿:原文作者
编辑:GEE编辑部
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-9-2 10:12
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社