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ICM论文 | 同济大学马杰教授团队：铁空位加速 Fe₃O₄/沼液衍生多孔碳：高效低碳电容去离子新路径

已有 969 次阅读 2026-1-5 17:34 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

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文章导读

Fe₃O₄ 因容量高、无毒、价格低廉，被视为电容去离子（CDI）中极具潜力的赝电容电极材料，但“导电性差+结构不稳定”始终限制其实际应用。在多次离子嵌入/脱嵌过程中，Fe₃O₄易发生体积膨胀和结构破坏，导致容量衰减；同时本征电导率偏低，也抑制了电荷转运和反应动力学。

同济大学马杰教授团队以“缺陷工程+绿色碳源”为核心思路，将富含营养盐的沼液（biogas slurry）转化为介孔碳，并与Fe₃O₄复合，再通过碱刻蚀精确调控铁空位（VFe），构筑出兼具高导电性、丰富活性位点和优异结构稳定性的 VFO-C 复合电极。在 1.6 V 的 CDI 条件下，该材料实现了 126 mg g^-1 的去盐容量，循环 200 次后仍保持 >99% 的容量保持率，显著优于传统Fe₃O₄电极。

更重要的是，沼液衍生碳的引入不仅提升了电化学性能，还实现了“以废治废”的资源循环利用，在降低电极制备成本的同时减轻了沼液排放带来的环境负担。作者进一步借助电化学测试与 DFT 计算，揭示了铁空位在加速电荷转移、优化 Na⁺ 吸附/脱附动力学中的关键作用，为 CDI 电极中的缺陷工程和绿色碳源利用提供了新范式。

图文摘要：VFO-C 复合电极

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Iron vacancy accelerates biogas slurry-derived Fe₃O₄/mesoporous carbon for water purification。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00117J

本文亮点

★ 构建了兼具铁空位缺陷和介孔碳骨架的 Fe₃O₄ 基复合电极 VFO-C，实现高电导、高活性位点密度与高结构稳定性有机统一。

★ 在 1.6 V 下，VFO-C 的去盐容量达到约 126 mg g^-1，容量和能效均显著优于对比 Fe₃O₄-C 电极以及多种已报道 CDI 电极体系。

★ 通过 XPS、电化学阻抗与 DFT 计算协同证明：铁空位可优化局域电子结构、降低电荷转移阻抗，并通过适度减弱 Na⁺吸附能，提升吸附/脱附可逆性与循环寿命。

★ 以沼液为碳源，提出“waste-to-waste” 的资源化路线，在实现高效脱盐的同时，兼顾经济收益与碳减排，为 CDI 与资源回收耦合提供新思路。

图文解读

1. 材料设计与合成：铁空位 + 沼液介孔碳的一体化策略

作者以沼液为前驱液，加入 Fe(NO₃)₃、Al(NO₃)₃ 与尿素，经 120 ℃ 水热处理构筑含金属氢氧化物与有机组分的前驱体，随后在惰性气氛下煅烧，实现生物质向碳骨架转化、Fe₃O₄纳米相原位生成。

在此基础上，通过 NaOH 碱处理 + 高温热解，一方面刻蚀碳骨架引入介孔，另一方面诱导 Fe₃O₄ 晶格中产生大量铁空位（V_Fe），最终获得铁空位富集 Fe₃O₄/介孔碳复合体 VFO-C；未刻蚀样品记为 Fe₃O₄-C。

这一“缺陷工程+绿色碳源”的设计理念，是本文在材料设计层面最大的创新之一。

图1.png

图1. (a) VFO-C 材料来源及制备过程的示意图；Fe₃O₄-C（b–e）和 VFO-C（f–i）的 SEM、TEM、HRTEM 及 SAED 图；（j–m）VFO-C 的 EDS 元素分布图

2. 形貌与结构表征：更均匀、更多孔、更亲水

SEM 显示：经 NaOH 处理后的 VFO-C 形貌更均一、颗粒更细小，碱性条件下 Al₂O₃形成带电水合颗粒，抑制团聚，从而获得更加均匀的纳米团簇结构。

TEM/HRTEM 和 SAED 表明：Fe₃O₄晶面 (311)、(400)、(111) 特征晶面清晰可见；(111) 晶面特征更加明显，反映晶体结构的局域调控。

接触角测试显示，VFO-C 电极表面的接触角约为30°，明显小于40°的亲水阈值，表明沼液衍生碳+表面含氧官能团赋予电极优异的润湿性，有利于CDI过程中的离子传输与孔道利用。

BET测试表明：碱刻蚀后材料的比表面积增大、孔径分布扩大，说明NaOH溶解无机小组分与 AlO₂^-键，生成更多介孔与缺陷位点。

图2.png

图2. Fe₃O₄-C（a）和 VFO-C（b）的接触角；Fe₃O₄-C 和 VFO-C 的 N₂ 吸附等温线（c）及孔径分布（d）；Fe₃O₄-C 和 VFO-C 的 XRD 图谱（e）和 XPS 全谱（f）；Fe₃O₄-C 与 VFO-C 的高分辨 Fe 2p（g）、C 1s（h）和 O 1s（i）对比谱图

3. 电子结构与缺陷调控：XPS 解析铁空位效应

Fe 2p 高分辨 XPS 中，引入铁空位后Fe²⁺ 2p₃/₂与2p₁/₂主峰整体向高结合能方向偏移，且Fe³⁺卫星峰明显增强，表明局域电子环境与价态分布发生改变。

O 1s光谱中主峰略微迁移，同时在~531.5 eV附近出现肩峰，对应表面羟基或吸附氧物种增加，说明铁空位引发了周围氧环境的重构，为后续电化学反应提供更多活性位与吸附中心。

总体而言，XPS结果清晰表明：铁空位显著调控了Fe₃O₄的局域电子结构与表面化学，是性能增强的结构基础。

4. 电化学性能：更高电容、更快动力学、更佳稳定性

在1 M NaCl电解液中，CV曲线显示：Fe₃O₄-C仅在–0.6–0.6 V范围内出现微弱峰；而VFO-C在 –0.15 V与0.15 V处呈现更明显的赝电容氧化还原峰，表明电化学活性显著增强。

Tafel 分析得到b值约0.4072（小于0.5），体现出良好的电池型赝电容行为与快速电荷转移特性。

EIS 显示：VFO-C的电荷转移电阻（Rct）约20 Ω，仅为Fe₃O₄-C（约40 Ω）的一半；同时Warburg阻抗更低，表明其离子扩散性能更优。

GCD测试中，在1 A g^-1下，VFO-C的比电容约220 F g^-1，明显高于Fe₃O₄-C的160 F g^-1；在1–10 A g^-1的电流密度范围内，VFO-C电容保持率高，倍率性能优异。

循环稳定性方面，CV与GCD多次循环后曲线几乎重叠，容量保持率超过90%，充分说明铁空位与介孔碳骨架对结构与电化学稳定性的双重提升。

图3.png

图3. VFO-C 的电化学性能。(a) Fe₃O₄-C和VFO-C在50 mV s^-1下的CV曲线；(b) 在1–50 mV s^-1下的CV曲线；(c) b值计算；(d) 峰电流与v¹ᐟ²的关系；(e) Nyquist图；(f) Fe₃O₄-C和VFO-C在1 A g^-1下的GCD曲线；(g) 在1–10 A g^-1下的GCD曲线；(h) 在25和50 mV s^-1下的 100 次 CV 循环曲线；(i) 在1和2 A g^-1下的60次GCD循环曲线

5. 脱盐性能与机理：高容量、高能效、长寿命

在MCDI条件下，作者系统对比了VFO-C与Fe₃O₄-C在1.2、1.4、1.6 V等电压下的脱盐表现：VFO-C的去盐容量（SAC）在1.2、1.4、1.6 V时分别约为75、97、126.6 mg g^-1，明显高于Fe₃O₄-C 对应的68、78、90 mg g^-1。能量归一化吸附容量（ENAS）方面，VFO-C在全电压范围内也优于Fe₃O₄-C，说明在考虑能耗后仍具明显优势。

通过与文献中多种Fe₃O₄/碳基CDI电极对比（如Fe/ Fe₃C@NC、预氧化碳布、MOF衍生碳等），VFO-C在相似条件下展现出更高的SAC与更好的循环稳定性，具备突出的综合性能优势。

机理示意图表明：阳极使用高比表面积活性炭吸附阴离子；阴极VFO-C中的Fe₃O₄通过Fe²⁺/Fe³⁺可逆氧化还原参与Na⁺嵌入/脱嵌，沼液衍生介孔碳骨架则缓冲体积变化并提升导电性；铁空位提供额外嵌入活性位点，降低电荷传输阻力，从而实现高效、可逆的电化学驱动Na⁺去除。

连续200次CDI循环后，VFO-C的容量保持率仍超过99%，仅出现极轻微衰减，充分展示了其在长期运行中的结构韧性与再生能力。

图4.png

图4. (a) VFO-C电极在不同截止电压下的浓度响应；(b) VFO-C电极和Fe₃O₄-C电极在不同截止电压下的SAC、CE和ENAS；(c) CDI装置示意图；(d) VFO-C与相关CDI电极的性能对比；(e) VFO-C微观结构的不同视角；(f) 两种电极材料在脱盐过程中的可能机理；(g) VFO-C在1000 mg L^-1NaCl 溶液、1.4 V条件下的CDI循环性能

6. DFT 解析：铁空位如何“优化” Na⁺吸附/迁移

差分电荷密度图显示：Na⁺在Fe₃O₄-C与VFO-C表面吸附时，电荷增减区域整体相当，但铁空位改变了界面处电荷重新分布，进而影响Na⁺的净电荷转移。

吸附能计算表明：Fe₃O₄-C对Na⁺的吸附能约为–1.12 eV，VFO-C中Na⁺吸附能降低至–0.53 eV——吸附略变“弱”，却更有利于后续脱附与循环可逆性。

迁移能垒计算则显示：VFO-C中Na⁺的迁移能垒整体低于Fe₃O₄-C，使Na⁺在电极/电解质界面迁移更顺畅，有利于在保证容量的同时提升动力学与能效。

图5.png

图5. (a)、(b) Fe₃O₄-C和VFO-C表面对Na⁺吸附的模型；(c) Na⁺在Fe₃O₄-C和VFO-C不同吸附位点的吸附能；(d)、(e)Na⁺在Fe₃O₄-C和VFO-C中吸附过程中电子密度的变化，绿色和黄色分别表示电子密度的降低和增加；(f) 基于DFT计算的Na⁺在Fe₃O₄-C和VFO-C中的迁移能垒

总结与展望

本文通过“铁空位缺陷工程 + 沼液衍生介孔碳”的协同设计，成功构筑了兼具高去盐容量、高能效和高循环稳定性的VFO-C CDI电极。铁空位的引入显著加速电子/离子传输、提升嵌入活性位点利用率；沼液衍生介孔碳骨架则兼顾导电性、比表面积与结构缓冲能力，使材料在1.6 V下实现约126.6 mg g^-1的去盐容量，并在200次循环后仍保持超过 99% 的容量稳定性，整体性能优于多种已报道Fe₃O₄/碳基CDI电极。

更具前瞻性的是，作者将沼液这一农业废弃物流与电化学脱盐过程耦合，提出了“waste-to-waste”的资源化路径：用发酵残余处理含盐废水，同时获得具经济价值的电极材料。这一思路不仅降低了材料制备成本与碳足迹，也为CDI向“脱盐+资源回收”一体化平台演进提供了可行范例。

未来，铁空位与其他缺陷（如氧空位、异质掺杂）的协同调控、沼液中功能组分定向保留/转化，以及针对特定离子（如Li⁺、K⁺、营养盐）的选择性去除与富集，有望进一步拓展VFO-C体系在能源存储、资源回收和环境修复中的应用边界。在“双碳”和循环经济背景下，这类兼具高性能与高可持续性的CDI电极设计策略，值得在更大尺度和更复杂水体系中深入探索与放大验证。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

L. Rao, J. Chen, M.-R. Huang, H. Zhu, F. Yu and J. Ma, Iron vacancy accelerates biogas slurry-derived Fe₃O₄/mesoporous carbon for water purification, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00117J.

作者简介

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通讯作者

马杰，同济大学教授，博士生导师，中组部第十一批上海援疆干部，长期致力于电容去离子分离技术和应用研究，新疆天山创新团队负责人，主持5项国家自然科学基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，ESI高被引/热点论文31篇/次，论文总他引15000次（WOS），参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报等期刊编委，新疆地震学会副理长，新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任，新疆工程材料与结构重点实验室学术委员会副主任，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市东方英才计划拔尖项目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”等，获上海市自然科学二等奖（1/5），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，入选 “高被引科学家”，“中国高被引学者”和“全球前2%顶尖科学家榜单”。

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通讯作者

朱洪光，同济大学教授，主要研究方向为生物质资源的环境治理、能源化资源化转化，发表学术高质量学术论文近百篇，申报发明专利60多项，先后获得上海市技术发明一等奖、国家科技进步二等奖和国家技术发明二等奖。依托研究成果带领团队在产业化与示范工程方面取得显著成效。以上海崇明与安徽阜南为代表的示范项目，已形成“农业废弃物—清洁能源—有机肥—固碳减排”的循环经济模式。其中，阜南项目年产生物天然气4000万立方米，减排温室气体超60万吨CO₂当量，2022年教育部把该成果纳入教育部直属高校解决农业农村卡脖子技术成果。

饶良妹.png

第一作者

饶良妹，同济大学环境科学与工程学院环境科学与工程专业2022级博士研究生，研究方向为电容去离子电极材料的开发和应用等。

课题组招聘

同济大学NanoEE团队招生招聘信息：

• 招收硕士生（推免）、博士生（直博）、博士后、专职科研人员；

• 接收客座研究生和研究生联合培养；

团队网站：https://nano.tongji.edu.cn

联系邮箱：jma@tongji.edu.cn

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