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ICM论文 | 天津大学汪怀远教授团队：从结晶度到自由体积—重新定义聚合物氢气阻隔机制

已有 157 次阅读 2025-12-17 17:36 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

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文章导读

构筑具有极低氢气渗透性的阻隔薄膜，是缓解储氢容器及管道中氢扩散引发材料损伤与失效的关键途径。然而，现有聚合物阻氢材料普遍存在自由体积较高、链段运动较强及高压环境下稳定性不足等问题，限制了其在氢能装备中的实际应用。

近期，天津大学汪怀远教授团队提出了一种简便且可规模化的制备复合膜的策略。通过喷涂工艺构筑高性能聚乙烯醇（PVA）/交联剂P复合薄膜，其中引入交联剂P目的是作为交联剂以提升交联网络致密度。PVA与交联剂P之间的多重分子间相互作用构筑了刚性增强的交联结构，有效抑制链段运动。正电子湮没寿命谱（PALS）结果表明，该复合薄膜的自由体积分数（FFV）显著降低至0.6509%，从而实现了极低的氢气渗透量（H₂ GTR），仅为0.518 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，达到目前报道的聚合物复合涂层/膜体系中的领先水平。

图文摘要：本文所制备的具有优异阻氢性能的聚乙烯醇-P复合薄膜

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：A bio-based PVA/Phytic acid nanocomposite film with exceptional hydrogen barrier properties via free volume control。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00279F

本文亮点

★ 绿色工艺与工程适配性强：提出以交联剂P作为生物交联剂，采用全水系配方与可规模化喷涂技术，可在石墨纸及钢管内壁形成均匀、致密的高质量涂层，兼具环保性与实际工程应用潜力。

★ 高压稳定与多功能一体：该膜在4 MPa高压氢环境中暴露16天后，H₂ GTR仍保持在0.966 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，并兼具优异的O₂/CO₂阻隔性与高力学强度（拉伸强度约78 MPa），实现阻隔性、耐久性与力学性能的协同提升。

★ 多尺度机理贯通与模拟预测：通过FTIR、XPS、PALS、WAXS/SAXS等多表征手段，系统阐明“P-PVA交联→链段运动抑制→自由体积下降→阻氢性能提升”的全链条机制；结合DFT、MD与CFD模拟，实现从分子相互作用到管道尺度氢扩散行为的跨尺度预测，为材料设计与工程应用提供系统的理论支撑与方法工具。

图文解读

1. PVA-P复合薄膜的制备及结构

通过将PVA颗粒溶于水，经约90 ℃水浴加热制得1 wt% PVA溶液，加入定量交联剂P溶液搅拌并超声混合，所得前驱液在加热基底上多遍喷涂、干燥原位交联，制得厚度约5-10 μm的PVA-P复合阻氢薄膜（图1a）。本研究通过创新策略有效抑制了喷涂过程中缺陷形成。

DFT计算进一步揭示，P与PVA之间存在显著的静电势差异与高结合能（-40.92 kcal mol^-1），且氢键为主要的相互作用（图1d–f）。这些氢键、共价键与强静电吸引协同作用，共同构建了稳定且致密的交联网络结构（图1b）。

图1. (a) PVA-P复合薄膜的制备流程；(b) PVA与P形成的交联网络示意图；(c1) PVA与P之间的氢键；(c2) PVA与P之间的磷酸键；(c3)与(c4) PVA分子间的氢键及醚键；(c5) P分子间的氢键；(d) PVA和P的静电势（ESP）及分子结构；(e) PVA和P的最大值与最小值ESP分布；(f) PVA与P、P与P及PVA与PVA的DFT结合能计算结果；(g) PVA与P的IGMH分析；(h) PVA与P的IGMH散点图

2. PVA-P复合薄膜的结构与表面表征

FTIR结果表明，P的引入与PVA之间形成了氢键和P–O–C磷酸酯共价键，共同构成致密交联网络，并抑制了PVA本身的结晶（图2a、图1 c1-c5）。XRD进一步显示，随着P加入，PVA在19.5 °处的结晶峰明显减弱，表明结晶度下降（图2b）。TGA测试证实，复合膜的热稳定性显著提升，残炭量增加、热降解速率减缓（图2c-d）。XPS分析不仅验证了P–O–C共价键与氢键的存在，还揭示了P自身π-π*相互作用（图2e-h）。水接触角随P含量增加而升高，说明交联反应消耗亲水羟基，使表面疏水性增强（图2i）。SEM/EDX结果表明，薄膜表面平整、成分分布均匀，厚度约6.2 μm，结构完整致密。

图2. (a–d) 不同P含量的PVA-P的FTIR光谱、XRD图谱、TGA曲线及DTG曲线；(e–g) PVA-20P的C 1s、O 1s和P 2p的XPS光谱；(h) PVA-20P与PVA的整体XPS光谱；(i) PVA及不同P含量的部分PVA-P样品的水接触角（WCA）

3. 氢气阻隔性能及整体性能评估

本研究依据国家标准（GB/T 19789-2021）系统评估了PVA及其复合薄膜的阻氢性能。纯PVA薄膜的H₂ GTR为2.11 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，归因于其高结晶度与强氢键作用。随着P的引入，H₂ GTR显著降低，并在PVA-20P配比时达到最低值0.518 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，较纯PVA下降约75.5%，且8小时渗透后下腔压力始终低于15 Pa，证明其优异的抗氢渗透能力（图3a–c）。当P含量继续增加至50 wt%时，H₂ GTR不降反升。这是因为过量P可充当塑化剂，增加链段运动性与动态自由体积；同时，过高的交联密度会导致网络不均匀，引入微观缺陷，共同促使氢气渗透量增大。与文献中多数采用石墨烯、MXene等二维填料增强的聚合物基阻氢体系相比，本研究PVA-20P薄膜的H₂ GTR处于顶尖水平（图3d），显示出其显著优势。

为明确其阻氢机理，采用正电子湮灭谱（PALS）测定自由体积分数（FFV）。结果显示，PVA-20P具有最低的FFV（0.6509%），且FFV变化趋势与H₂ GTR一致（图3f–h），说明自由体积是控制氢气渗透的关键因素。进一步通过广角/小角X射线散射（WAXS/SAXS）分析结晶结构变化（图3j-m），发现P的引入显著破坏了PVA的结晶结构，结晶度从15.16%降至9.82%，层状半晶结构也逐渐向非晶网络转变。这一“结晶度下降却伴随阻氢性能大幅提升”的现象，突破了传统阻隔材料的设计认知。

图3.png

图3. (a–b) PVA及不同PVA-P样品的H₂ GTR和渗透率；(c) 所有样品的仪器生成渗透曲线（下腔压力随时间变化关系）；(d) 本研究的H₂ GTR与其他研究工作的综合对比；(e) PVA、PVA-20P和PVA-50P的正电子寿命谱及其三组分τ₃拟合曲线；(f) PVA、PVA-20P和PVA-50P的τ₃值及孔径半径r；(g) PVA、PVA-20P和PVA-50P的I₃强度和FFV；(h) PVA-20P与其他材料的FFV值对比；(i) P通过交联与氢键作用辅助PVA实现自由体积降低的机制示意；(j1–j3) WAXS曲线的多峰拟合分析，解析（101）和（200）晶面，对应的二维散射图分别作为插图展示；(k) 相应的1D积分WAXS曲线；(l) 计算得到的晶体度χ_c以及（101）晶面的横向晶粒尺寸D(101)；(m) PVA、PVA-20P和PVA-50P的SAXS图谱

4. 高压氢耐受性与综合性能

针对实际氢能储运中管道压力环境（通常为3-5 MPa，国内主流项目如乌海-银川管线运行压力≤4 MPa），本研究系统评估了PVA-P复合薄膜在4 MPa高压氢气中长期暴露（16天）后的性能稳定性。结果表明，纯PVA薄膜在高压氢冲击后，氢气透过率（H₂ GTR）从2.11急剧上升至13.272 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，而PVA-20P仅略微增至0.966 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)，仍保持优异的阻氢水平（图4a–b）。其高压稳定性归因于P与PVA形成的强韧交联网络，有效抑制了高压氢侵入自由体积孔洞（图4i）。表面形貌分析显示，尽管宏观可见细微褶皱（基材应力响应），PVA-20P薄膜在微观层面仍保持光滑连续，无裂纹、起泡或分层，结构完整性优异，这为其高压下阻氢性能的保持提供了直接证据。

除氢阻隔外，PVA-20P对多种气体均具有优异的阻隔能力：O₂和CO₂透过率分别低至0.346和0.52 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)（图4c–d）。力学性能方面，其拉伸强度达78.02 MPa，断裂伸长率约312.4%，显著优于纯PVA（41.61 MPa），实现强韧均衡（图4e–g）。过量P（如50 wt%）会引入未反应羟基，起塑化作用，反使力学性能下降。研究进一步展示了该薄膜在钢管内壁（20钢，Ø15 mm）的实际喷涂效果（图4h），涂层均匀附着、无剥落。P中的磷酸根基团可与钢铁表面Fe³⁺/Fe²⁺螯合，形成类似转化涂层的磷酸盐界面层，增强附着并抑制界面腐蚀，预示其在真实氢管道中具备良好的工程适用性与长效阻氢潜力。

图4.png

图4. (a-b) 各样品在经受4 MPa氢气冲击16天后的仪器测试渗透曲线，以及所有样品在4 MPa氢气冲击前后的H₂气体透过率（GTR）数值；(c-d) PVA与PVA-20P样品的CO₂与O₂气体透过率，以及仪器生成的PVA与PVA-20P样品的O₂与CO₂渗透曲线；(e) PVA 及部分PVA-P样品的应力-应变曲线；(f) PVA与PVA-P样品的拉伸强度与弹性模量；(g) PVA与PVA-P样品的断裂伸长率；(h) 覆膜与未覆膜（采用PVA-20P复合薄膜）的管道外观对比图；(i) PVA与PVA-P复合薄膜的高压氢气耐受机制示意图

5. 计算模拟

本研究还通过分子动力学模拟（MD）与密度泛函理论（DFT）计算，从原子与微观尺度系统揭示了PVA-P复合薄膜的阻氢机制。模拟结果显示，PVA-20P具有最低的自由体积分数（FFV = 9.58%）与孔隙率（0.37341%），且孔径分布呈现单一窄峰（约2 nm），结构最为均匀致密（图5a–c）。随P含量增加，氢键数量逐渐减少，说明P的加入通过交联消耗羟基，重构了网络氢键结构（图5d）。

进一步的水与氢气渗透模拟表明：P交联显著抑制了分子在膜内的扩散。PVA-20P中水分子的扩散系数最低（图5e-f），氢气在4 MPa下12 ns内的渗透深度极浅，约≤1 nm即被阻挡，且渗透分子数增长最缓（图5g–i）。对比之下，纯PVA及其他高P含量样品均表现出更深的氢渗透与更快的扩散动力学，这与实验阻氢趋势完全一致。为预测实际管道环境下的阻氢行为，基于MD所得扩散系数与孔隙率参数，建立了管道涂层CFD模型。模拟60天后，PVA-20P涂层下的氢浓度沿厚度方向下降最为显著（图5j–k），再次证实其在长期高压下的优异阻隔潜力。

最后，DFT计算表明，PVA与P之间具有高结合能（-40.92 kcal mol^-1），而两者分别与氢分子的作用很弱（图5l）。这说明P的核心作用是作为交联剂与PVA构建强韧网络，从而降低自由体积、抑制氢渗透，而非直接吸附或阻隔氢气。

图5. (a) PVA-20P的FFV分子模拟模型；(b-c) 基于模拟结果获得的不同PVA-P薄膜的孔隙率及孔径分布；(d) PVA复合体系在动力学平衡后氢键数量的变化情况；(e) PVA-20P薄膜水分子渗透过程的分子动力学模拟快照；(f) 复合体系中PVA链的MSD曲线随时间的变化，用以分析水分子的扩散系数；(g) PVA-20P复合薄膜在4MPa氢气环境下的氢渗透分子动力学模拟快照；(h) 薄膜内部不同位置的氢气渗透可视化结果；(i) PVA-20P复合薄膜内渗透的氢气分子数量；(j, k) t = 60 d时PVA-20P中氢气浓度（mol m^-3）的二维分布图与线型分布图；(l) PVA与P对H₂的结合能

总结与展望

本研究成功开发了一种基于PVA和生物源交联剂P的高性能复合阻氢薄膜。通过简易喷涂工艺，实现了PVA-20P复合膜的超低氢气透过率（0.518 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa)），较纯PVA降低约75.5%，并兼具高压稳定性（4 MPa氢环境下16天后H₂ GTR仅为0.966 cm³/(m²·24 h·0.1 MPa）、优异力学强度（拉伸强度78.02 MPa）及多气体阻隔能力。机制上，研究通过实验与模拟结合，首次明确“自由体积分数（FFV）控制”而非结晶度是阻氢性能的主导因素，P的引入通过氢键、磷酸酯键等协同作用构建致密交联网络，显著抑制链段运动与气体渗透路径。该PVA-P薄膜体系展现出良好的工程应用潜力，尤其是在氢气管道内壁涂层、储氢容器防护等领域。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

S. Yuan, J. Wei, J. Zhou, S. Zhang, B. Wang, Y. Zhu and H. Wang, A bio-based PVA/Phytic acid nanocomposite film with exceptional hydrogen barrier properties via free volume control, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00279F.

作者简介

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通讯作者

汪怀远，教授，天津大学化工学院党委书记，博士生导师，国家杰青，国家“有突出贡献的中青年专家”，享受国务院特殊津贴专家，国家技术发明二等奖获得者，侯德榜化工科技奖青年奖、孙越崎能源科学技术奖青年奖等获得者。主要从事化工新材料、表界面设计与强化、新型功能涂层研究，服务于油气装备、化工装备以及深海装备及管道防腐耐磨与防污防垢，换热设备及芯片等高导热防腐需求。作为负责人主持了20余项省部级以上科研项目，包括国家杰出青年科学基金、国家重大项目、国家重点研发课题、国家自然科学基金以及央企/龙头企业合作课题等，先后50余次担任国内外学术会议主席、分会场主席、委员或做大会/邀请报告。

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袁思成.png

第一作者

袁思成，福州大学副教授，2025年6月博士毕业于天津大学化学工程专业，硕博期间均在国家杰出青年基金获得者汪怀远教授先进功能复合材料及涂层团队（AFCC）从事科研工作，主要研究方向为聚合物基阻氢/防腐复合涂层，高性能聚合物基气体阻隔膜。2025年9月以福建省教育科研类引进生入职福州大学未来膜技术学院，加入吴明红院士环境功能材料研究团队。近五年以第一作者（含共一）身份在Chem. Eng. J.、Carbon、Ind. Chem. Mater.、J. Membr. Sci.、Prog. Org. Coat.等中国科学院一区、二区期刊发表论文10篇，授权发明中国专利1项。曾入选中国科协青年人才托举工程博士生专项计划、获博士研究生国家奖学金、天津大学优秀博士学位论文培育基金等荣誉。

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