ICM—以应用为导向的高水平创新研究

• 文章导读 ─────────────────────────────────────────────────────────────

在追求清洁能源的道路上，燃料电池作为一种高效的能源转换技术，已经在交通、发电和便携设备等领域得到广泛应用。而膜电极组件（MEA）作为质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接影响着燃料电池的效率。新一代的有序化膜电极着重于实现三相界面中的质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道的有序化，以极大地提高催化剂利用率。有序化膜电极技术的发展旨在降低成本、提高性能和延长燃料电池的寿命，这对于推动氢能和燃料电池技术的商业化应用具有重要意义。

浙江大学汪延成教授团队通过种子辅助水热反应和氮化处理，成功制备了氮化钛（TiN）纳米棒阵列，并将其作为催化剂载体，通过超声喷涂和转印工艺，制造出了双面有序的MEA。在此基础上，开展了TiN纳米阵列形貌调控实验研究。最后，通过对所制备的MEA进行极化曲线测试与加速应力测试来考察其发电性能与耐久性。

图文摘要：基于氮化钛纳米棒阵列的双面有序化膜电极

• 本文亮点 ─────────────────────────────────────────────────────────────

★ 提出了一种基于TiN纳米棒阵列的双面有序MEA制造方法；

★ 双面有序MEA表现出良好的输出性能和催化剂利用率，同时还表现出优秀的耐腐蚀性。

• 图文解读 ─────────────────────────────────────────────────────────────

1. TiN纳米阵列双面有序化膜电极示意图

传统MEA中催化剂颗粒在PEM两侧无序分散，导致传输通道曲折甚至堵塞，从而产生水淹、极化腐蚀和催化剂团聚等问题。由于氢分子的小分子量，它可以轻易地扩散到阳极催化层。因此，结构化的阳极催化层可以提供大量的催化位点，促进氢分解成质子和电子。质子通过nafion和PEM传导到阴极，电子通过外部电路到达阴极，并与氧气结合进行还原反应形成水。有序的TiN纳米棒阵列为传质和ORR提供了理想的环境，解决了传统MEA无序结构导致的水淹、极化腐蚀等的问题。

图1. TiN纳米阵列双面有序化膜电极示意图

2. 双面有序化膜电极制备工艺示意图

图2展示了双面有序MEA的制备过程，其中绿色、黄色和红色箭头分别代表了纳米棒阵列的制备过程、催化剂的加载和转移过程，以及有序MEA的热压过程。

1) TiN纳米棒阵列制备：通过种子辅助水热反应在ITO基底上合成TiO₂纳米棒阵列，并通过管式炉对其进行氮化处理。

2) 催化剂超声喷涂与转移：将催化剂均匀地涂覆到有序支撑表面，并通过热转印制备有序催化剂涂覆膜（CCM）。

3）膜电极热压封装：将碳纸放置在CCM的两侧进行热压封装形成完整的MEA。

图2. 双面有序化膜电极制备工艺示意图

3. 纳米阵列元素组成测定

图3展示了TiN纳米棒有序阵列的EDS层析图像及其元素成分。图中清晰地检测到三种元素：钛（Ti）、氮（N）和氧（O）。钛是主要元素，占据了质量的64.27%和原子组成的35.67%。氮是第二丰富的元素，占据了质量的21.02%和原子组成的39.89%。此外，还观察到残留的氧，占据了质量的14.71%和原子组成的24.44%。这些发现为氮化反应的成功进行提供了有力证据。然而，氧的存在表明TiO₂可能未完全转化，导致形成了TiN外层和TiO₂内核的核壳结构。

图3. 有序化TiN阵列的EDS测试图像

4. 双面有序MEA极化曲线和功率密度曲线

在加速应力测试（AST）前，MEA展现出初始性能达到678.30 mW cm^-2的峰值功率密度。由于更大的反应表面积和更优的催化剂分散性，在工作电压0.6V时，工作电流密度能保持在971.62 mA cm^-2，此时输出功率为583.08 mW cm^-2。在高功率运行时，涉及高电流密度但较低电压，可能会出现水淹和电极材料腐蚀。然而，由于TiN纳米棒阵列提供的高效质量传输通道，制造的有序MEA展示了电流密度增加和输出电压之间近乎线性的关系，没有经历严重的电压衰减。这表明内部膜电极仍然能够保持良好的氧还原反应（ORR）过程和有效的产物水移除。使用美国能源部（DOE）提供的MEA加速应力测试来研究双面有序MEA的耐久性。AST操作后，膜电极的性能可能因质子交换膜的化学降解、催化剂失活和碳支撑腐蚀等多种因素而下降。在低电流密度区域，膜电极性能的下降很小，而在高电流密度区域，性能下降较明显。有序膜电极在0.6 V的工作电压下表现出4.8%的输出性能下降。然而，随着电流密度的增加，膜电极性能的下降更为明显，当输出电压达到0.3V时，MEA电流密度相对下降了7%。

图4. 双面有序MEA在AST测试前后的极化曲线和功率密度曲线

5. 双面有序化膜电极性能对比

为了全面评估基于氮化钛纳米棒阵列的双面有序MEA，文章对当前典型的PEMFC电极结构和制备方法进行了调研。具有无序结构的MEA通常需要更高的铂负载量以达到最佳性能。这是因为其内部多相反应通道处于无序状态，导致铂的利用率普遍较低。通过超声喷涂和转印技术制备的MEA表现出相似的性能，但具有不同的特点。由于超声喷涂具有优异的催化剂分散性，因此具有出色的工作电压输出性能，而转印技术则表现出更高的峰值功率。尽管阴极单面有序MEA能够以较低的催化剂含量达到与无序结构相似的性能，但仍存在明显的差距。本项研究结合了超声喷涂和转印技术，基于氮化钛纳米棒阵列制备了双面有序MEA。这种方法仅使用一半的铂负载量就获得了与传统膜电极相当的输出性能。

• 总结与展望 ───────────────────────────────────────────────────────────

有序化结构膜电极作为第三代燃料电池MEA，在催化层内部对反应物传质与产物水的排出起着至关重要的作用。本文介绍了一种基于氮化钛纳米棒阵列的新型双面有序膜电极。通过种子辅助水热反应和随后的氮化处理合成TiN纳米棒阵列，然后使用超声喷涂和转印工艺进行催化剂的负载与CCM的制备。通过调整种子溶液中TiCl4的浓度、TBT的含量以及水热反应溶液中水与盐酸的比例，可以控制TiN纳米棒阵列的形态和密度。同时，TiN纳米棒阵列作为PEMFC的催化剂载体，表现出高导电性、耐腐蚀性和催化活性。催化剂层的有序结构为反应气体扩散和产物水去除提供了明确的通道，同时为催化剂负载和反应位点提供了大面积，使得所制备的双面有序MEA在高电流密度条件下仍然表现出较高的输出性能和耐腐蚀性能。

尽管当前有序化MEA技术在材料与制备工艺方面取得了显著进展，但其仍面临着高耐腐蚀纳米材料合成、催化剂载体结构的优化以及制备过程的精确控制等技术挑战。未来的研究将进一步优化膜电极结构设计和制备过程，以实现更高的功率密度。此外，结合MEA半反应模拟和实验验证，对高功率密度有序化单电池封装燃料电池进行研究，将是重要的研究方向。

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本文来自浙江大学汪延成教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Development of double-side ordered membrane electrode assembly based on titanium nitride nanoarrays, https://doi.org/10.1039/D4IM00008K

引用信息: Ind. Chem. Mater., 2024, DOI:  10.1039/D4IM00008K

• 作者简介 ─────────────────────────────────────────────────────────────

通讯作者

汪延成，浙江大学教授，教育部青年长江学者、浙江省杰出青年基金获得者、美国制造工程师学会杰出青年制造工程师。主要从事机器人智能感知与微制造技术研究，发表学术论文160余篇，授权发明专利60余件，第一作者出版学术专著和教材3部。研究成果曾获浙江省技术发明一等奖和浙江省科技进步一等奖各1项，国际期刊与国际学术会议最佳论文奖10次。

第一作者

宣凌锋，浙江大学博士研究生，主要从事燃料电池有序化膜电极与单电池集成化封装研究。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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