统计力学 （转载）

统计力学（又叫统计物理学）是研究大量粒子（原子、分子）集合的宏观运动规律的科学。统计力学运用的是经典力学原理。由于粒子的量大，存在大量的自由度，虽然和经典力学应用同样的力学规律，但导致性质上完全不同的规律性。不服从纯粹力学的描述，而服从统计规律性，用量子力学方法进行计算，得出和用经典力学方法计算相似的结果。从这个角度来看，统计力学的正确名称应为统计物理学。

1.简介

统计力学（Statistical mechanics）是以玻尔兹曼等人提出以最大乱度理论为基础，借由配分函数将有大量组成成分（通常为分子）系统中微观物理状态（例如：动能、位能）与宏观物理量统计规律（例如：压力、体积、温度、热力学函数、状态方程等）连结起来的科学。

2.理论发展

统计力学研究工作起始于气体分子运动论，R.克劳修斯、J.C.麦克斯韦和L.玻耳兹曼等是这个理论奠基人。他们逐步确定了微观处理方法（表征统计力学特性）和唯象处理方法（表征热力学特性）之间的联系。1902年J.W.吉布斯在《统计力学的基本原理》专著中强调了广义系综的重要性，并发展了多种系综方法，原则上根据一个给定系统微观纯力学特性，可以计算出系统的全部热力学量，而且他提出正则系综和巨正则系综的研究对象不局限于独立子系统，对于粒子之间具有相互作用的相依子系统也能处理。

量子力学的发展对于微观粒子中的费密子和玻色子在统计力学中分别建立了费米-狄拉克、玻色-爱因斯坦统计分布律。当量子效应不显著或经典极限条件下，两种量子统计分布律都趋近于麦克斯韦-玻尔兹曼分布律。20世纪50年代以后，统计力学又有很大进展，主要是在分子间有较强相互作用下的平衡态与非平衡态问题。

在非平衡态统计力学研究进展的基础上，尝试从广义变分法的视角建立一套描述非平衡态统计力学的新方法。即以对哈密顿原理进行修正得到的最大流原理为基础，对开放的复杂系统建立新的统计系综，构造出新的势函数，并推导出随机动力学方程，进而得出重整化方程并进行求解，得到自相似的分形结构，从而建立起一个新的统计力学理论框架。

3.科学解释

一个粒子运动存在3个自由度，即上下、左右、前后。按照牛顿力学方法，确定了它的运动方向，就可以计算它的运动速度、轨迹等，但每个粒子有3个自由度，如果是大量粒子，加在一起会有无法计算的自由度量，无法计算出它们全体总的运动效果，只能用统计方法计算，即概率论的方法计算。玻耳兹曼用统计方法和牛顿力学原理计算大量粒子运动情况，得出S = k(lnΩ)。

20世纪初，量子力学出现，物理学家重新用量子力学计算方法研究热力学问题，得出和玻耳兹曼公式相似的结果，量子力学是研究微观世界的最有效的工具，电动力学和非平衡物理动力学是属于量子力学的范畴，不是应用经典力学的公式，不能算做统计物理学的内容。

能量可以有多种存在形式，力学现象中物体有动能和位能。物体有内部运动，因此有内部能量。19世纪的系统实验研究证明：热是物体内部无序运动的能量的表现，因此称这种能量为内能，以前称作热能。19世纪中期，J.P.焦耳等用实验确定了热量和功之间的定量关系，从而建立了热力学第一定律：宏观机械运动的能量与内能可以互相转化。就一个孤立的物理系统来说，不论能量形式怎样相互转化，总能量的数值不变，热力学第一定律就是能量守恒与转换定律的一种表现。

在S.卡诺研究结果的基础上，R.克劳修斯等提出了热力学第二定律。它提出了一切涉及热现象的客观过程的发展方向，表达了宏观非平衡过程的不可逆性。例如：一个孤立的物体，其内部各处的温度不尽相同，那么热就从温度较高的地方流向温度较低的地方，最后达到各处温度都相同的状态，也就是热平衡的状态。相反的过程是不可能的，即这个孤立的、内部各处温度都相等的物体不可能自动回到各处温度不尽相同的状态。应用熵的概念，还可把热力学第二定律表达为：一个孤立的物理系统的熵不能随着时间的流逝而减少，只能增加或保持不变。当熵达到最大值时，物理系统就处于热平衡状态。

4.理论基础

热力学是一种唯象理论。深入研究热现象的本质，就产生了统计力学。统计力学根据物质的微观组成和相互作用，研究由大量粒子组成的宏观物体的性质和行为的统计规律，是理论物理的一个重要分支。热学研究热的产生和传导，研究物质处于热状态下的性质和这些性质如何随着热状态的变化而变化。对于热现象的研究逐步澄清了关于热的模糊概念（例如：区分了温度和热量，发现它们是密切联系而又有区别的两个概念）。

宏观物体内部包含着大量粒子，要研究其中每一个分子在每一时刻的状态实际上办不到。为了认识热现象的规律，也无需那么详细知识。统计力学应用统计系综的方法，研究大量粒子的平均行为。20世纪初，J.W.吉布斯奠定了平衡态的统计力学的基础。它的关于统计分布的基本假设是：对于一个具有给定能量的给定物理系统，各种可能的状态出现的几率是等同的。热力学中的各种物理量以及它们之间的关系都可用这种统计分布的平均值表达。温度，一方面与物体内部各分子无序运动的那部分能量有关，另一方面也决定了这种内部能量在物体内部运动状态之间的分布。

5.其他信息

非平衡统计力学所研究的问题很复杂，直到20世纪中期以后才取得比较大的进展。对于一个包含有大量粒子的宏观物理系统来说，无序状态的数目比有序状态的数目大得多，实际上多得无法比拟。系统处于无序状态的几率超过了处于有序状态的几率。孤立物理系统总是从比较有序的状态趋向比较无序的状态。在热力学中，这就相应于熵的增加。

处于平衡状态附近的非平衡系统的主要趋向是向平衡状态过渡。平衡态附近的主要非平衡过程是弛豫、输运和涨落。这方面的理论逐步发展，已趋于成熟。近20～30年来，人们对远离平衡态的物理系统如耗散结构等进行了广泛研究，取得了很大进展，但还有很多问题等待解决。在一定时期内，人们对客观世界的认识总是有局限性的，认识到的只是相对的真理，经典力学和以经典力学为基础的经典统计力学也是这样。经典力学应用于原子、分子以及宏观物体的微观结构时，其局限性就显示出来，因而发展了量子力学。与之相应，经典统计力学也发展成为以量子力学为基础的量子统计力学。

6.现象反映

化学统计力学（statistical mechanics for chemistry），根据统计力学原理导出统计分布律，用于研究和解决有关化学系统的性质和行为的分支学科。统计力学认为物质的宏观量是相应微观量的统计平均值。根据微观粒子性质和运动力学规律，采用概率统计方法阐明并推断物质的宏观性质和规律性。它包括经典统计力学、量子统计力学、平衡态与非平衡态统计力学等。

物理化学主要研究物质的化学变化（包括相变化）及化学物质结构、性能之间关系的基本规律，在阐明这些规律时，都需要应用化学统计力学理论。统计力学可以阐明唯象热力学基本定律和热力学函数的微观意义，是对系统宏观性质更深入层次（微观结构）本质的认识。化学统计力学可以从物质微观性质（如粒子平动、转动、振动、电子运动等）计算出物质的热力学性质（如气体压力、热容、熵、焓、吉布斯函数、标准平衡常数等）。

宏观规律无法说明涨落现象，而统计力学能成功地解释并揭示涨落的规律性。化学统计力学可以阐明唯象化学动力学的规律。化学反应速率的碰撞理论、过渡态理论都是以统计力学为基础的，还可根据分子性质估算化学动力学中的某些参数。在气态、液态、固态、溶液、混合物、界面、吸附等领域也广泛应用统计力学理论。化学统计力学也存在着局限性，如分子结构和性质简化假设等问题，使得某些理论结果与实际情况符合得不是很好，还需要进一步研究。

7.理论延伸

以量子力学为基础的统计力学，称为量子统计力学。经典统计力学以经典力学为基础，因而经典统计力学也具有局限性。例如：随着温度趋于绝对零度，固体的热也趋于零的实验现象，就无法用经典统计力学来解释。在宏观世界中，看起来相同的物体总是可以区别的，在微观世界中，同一类粒子却无法区分。例如：所有的电子的一切性质都完全一样。在宏观物理现象中，将两个宏观物体交换，就得到一个和原来状态不同的状态，进行统计时必须将交换前和交换后的状态当作两个不同的状态处理；但在一个物理系统中，交换两个电子后，得到的还是原来的状态，因此进行统计时，必须将交换前和交换后的状态当作同一个状态来处理。

微观粒子还有其他特殊性。根据自旋倍数的不同，科学家把基本粒子分为玻色子和费米子两大类。费米子是像电子一样的粒子，有半整数自旋(如1/2，3/2，5/2等)，服从费米-狄拉克统计；玻色子是像光子一样的粒子，有整数自旋(如0，1，2等)，服从玻色-爱因斯坦统计。这种自旋差异使费米子和玻色子有完全不同的特性。没有任何两个费米子能有同样的量子态：它们没有相同的特性，也不能在同一时间处于同一地点；而玻色子却能够具有相同的特性。基本粒子中所有的物质粒子都是费米子，是构成物质的原材料(如轻子中的电子、组成质子和中子的夸克、中微子)；而传递作用力的粒子(光子、介子、胶子、W和Z玻色子)都是玻色子。

根据微观世界的这些规律改造经典统计力学，就得到量子统计力学。应用量子统计力学就能使一系列经典统计力学无法解释的现象，如黑体辐射、低温下的固体比热容、固体中的电子为什么对比热的贡献如此小等，得到了合理的解释。