在动量空间中“观测”波函数——分子轨道断层成像

为促进纳米光子材料领域的学术交流，《中国激光》出版“纳米光子材料”专题，内容涵盖“纳米光调制”“纳米光子材料制备”“纳米光激发”“纳米光探测”等方向，从多角度、多方位探讨和呈现我国纳米光学材料领域的研究进展。

专题封底文章来源于华中科技大学光学与电子信息学院李培宁教授课题组，文章介绍了光电子轨道断层成像技术的理论基础和实验手段，综述了该技术结合超快激光等相关实验技术的最新进展。（点击查看原文）

封面 |杨笑生, 李培宁, 张新亮. 有机纳米材料光电子轨道断层成像技术[J]. 中国激光, 2023, 50(1): 0113001

封面解读

封面展示了基于光电子角分布能谱的光电子轨道断层成像的测量过程。利用入射光激发有机分子层，可获得光电子的半球形角分布。通过结合实验和理论，光电子轨道断层成像技术将光电子角分布能谱与分子初始态轨道结构精确对应起来。

长久以来，物理学家和化学家都梦想着可以从实验中对分子轨道进行成像研究，从而直接探索原子、分子或新型纳米结构的电学、光学和化学特性。在分子体系中，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）统称为“前线轨道”，它们决定着分子的电子得失和转移能力，进而决定分子间反应的空间取向等重要性质。

确定分子轨道特性主要有飞秒激光光谱学和扫描探针显微镜等方法，这些方法引起了研究人员的广泛兴趣，但有局限性。例如，基于超短激光脉冲驱动的分子高次谐波辐射只限于研究简单的气体分子，基于扫描探针显微镜的方法需要极低温条件以防止分子扩散。相比之下，基于角分辨光电子能谱的光电子轨道断层成像技术（POT），可以在常温下普适性地应用于诸多二维系统中的分子/衬底组合。

光电子轨道断层成像原理

量子力学中，对光电效应的描述使用的是费米黄金定则。2009年，奥地利格拉茨大学Puschnig、Ramsey课题组首次提出，如果利用平面波近似描述光电子末态，可以得到一个简单结果，即实验所测的光电子强度分布正比于分子初态的傅里叶变换。

对图1中所示的分子来说，对其分子轨道进行傅里叶变换后，在动量空间可得到轨道在半球形截面上的强度分布，此分布和由角分辨光电子能谱实验得到的动量图可以直接对应。这种数据处理的方法让人联想到医学上针对人体的CT扫描，科学家通过在动量空间中按照选定的动能对分子轨道进行断层切片，被称作光电子轨道断层成像或分子轨道断层成像。

图1 实空间和动量空间分子轨道与实验所测得的动量图之间的关系。左：并五苯的结构式和计算得到的HOMO轨道；中：并五苯HOMO轨道的傅里叶变换；右：半球上HOMO轨道傅里叶变换的绝对值

光电子轨道断层成像的技术进展

• 分子取向分析

基底表面的单层分子膜取向一致时，可以简单地用单个分子的理论动量图和实验结果比较。如果分子膜中同时存在多个取向，则需要考虑不同方向分子对总动量图贡献的叠加。如果分子在面外有倾斜角，在动量空间也可以很好地被观测出来，如图2所示。这种对分子面外取向的分析能力是扫描隧道显微镜难以做到的，也优于近边X射线吸收精细结构等方法。

图2 不同的分子取向和相应的理论动量图。（a）单一取向；（b）两种取向相互垂直；（c）面外倾斜角±26°

• 光电子能谱分析

使用紫外光电子能谱的常见误区之一是直接引用密度泛函理论“从头算”方法得到的投影态密度，然而交换关联势的选择会强烈影响吸附结构和界面电子结构的预测，从而给出错误结果。

以图3为例，两种交换关联势得到的投影态密度显示LUMO轨道的位置相同，均略低于费米能级，而HOMO轨道的能量位置完全不同。POT技术能得到每个光电子谱峰波函数的角度分布，借助动量图明确识别分子轨道能级。

图3 密度泛函理论计算和POT实验的差异。（a）两种不同泛函计算的投影态密度，HOMO位置不同；（b）POT实验动量图与理论动量图的比较

• 实空间轨道重构

实验得到的数据——即光电子强度分布，不包含波函数的相位信息。对于一些简单系统，可以通过分析波函数的对称性来估算相位。也可以由随机相位出发，在实空间和动量空间之间反复迭代傅里叶变换的同时，通过分子结构大小作为束缚条件，最终达到收敛并提取相位。另一种手段是常用于相干衍射成像的shrink-wrap算法，不需要分子大小等先验信息。

德国于利希研究中心Tautz课题组进一步使用不同光子能量的实验数据，成功重构了三维空间的分子轨道。如图4所示，与单一光子能量的动量图相比，不同动能下的半球形切割可在动量空间中对分子轨道进行全面的三维渲染。

图 4 分子轨道的实空间重构。（a）动量空间分子轨道、两个对应不同动能的半圆切面；（b）不同光子能量时的计算和实验动量图；（c）分子轨道三维图像的俯视图和侧视图

• 最新研究进展

POT技术一般应用于“较大平面分子的π轨道”。近期有针对苯吸附在Pd(110)表面的研究，苯与较大的分子相比轨道结构缺少准周期性，因而实验动量图较为模糊。通过数据分析可以分辨出两个能级仅差0.3 eV的π轨道，这显示POT技术对小分子并非完全不适用。

Haags等人报导了首个使用POT技术研究σ轨道的例子，在更大的结合能范围内，σ轨道的动量图仍然符合平面波近似给出的理论预测，相关数据对研究者判断反应中间产物提供了更加精细的依据。研究者还研究了球形的C60分子的POT数据，与平面分子相比，C60这种非平面分子的动量空间强度分布受光子能量的影响较大，轨道在动量空间呈倾斜状。

POT技术在物理、化学的其他领域也有所应用。例如分子振动与光致电离过程的耦合。杨笑生等人首先利用POT技术研究了化学反应中间体结构，且实现了轨道杂化在动量空间的可视化测量，相关成果先后发表于《自然通讯》。

结合超快激光，POT技术具有扩展到时域的巨大潜力。2021年，德国马堡大学和德国于利希研究中心合作，结合高次谐波激光光源和飞行时间动量显微镜，首次在超快飞秒尺度上实现了分子轨道成像（图5），相关研究成果发表于《科学》。

图5 飞秒时间分辨分子轨道断层成像。（a）实验装置简图；（b）实验能带图；（c）若干时延位置测得的实验动量图

总结与展望

总体上，基于分辨光电子能谱的分子轨道断层成像技术实验简易，其优势主要在于增加了动量空间的信息，可以更方便和准确地辨识三维空间难以区分的波函数。类似于与计算机程序相比，人眼具有更强的分析能力，可以更加容易地区分失焦照片中的猫和狗。

今后的研究工作将发展更先进的动量空间显微镜，用更佳的理论预测光电子的动量分布。随着超快激光技术的进步，POT技术向时域的扩展带来了一个新的研究维度，将促进研究人员对纳米材料原子分子尺度上超快动力学过程的观测和理解。

课题组介绍

华中科技大学光学与电子信息学院、武汉光电国家研究中心李培宁教授课题组致力于发展和应用高时空分辨的光学显微技术，研究极端尺度上光和物质的相互作用，研发先进光学、光电子、光热集成功能器件。近期的研究重点为发展新型声子激元材料和物理，实现纳米尺度红外光场聚焦与调控，相关研究成果得到国内外学术同行广泛认可，入选2018、2021年中国光学十大进展（基础研究类）、美国光学学会2021年度光学进展等。

通信作者简介

李培宁，华中科技大学光学与电子信息学院教授、博士生导师。研究方向：中远红外微纳光学，光电子集成器件。在Nature（3篇）、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology（2篇）、Nature Photonics、Nature Reviews Physics、Nature Communications（5篇）、Light: Science & Applications、Advanced Materials等学术期刊上发表论文30余篇。相关成果据谷歌学术统计引用超3000次，ESI统计引用超2000次，其中高引论文5篇。得到多项荣誉和奖励的肯定，如“国家优秀自费留学生奖学金”和“欧盟玛丽居里学者奖”。

科学编辑 |杨笑生 李培宁

编辑 |沈灵灵