摘要：一般而言，假定所有的问题都是复杂的，我们掌握的信息也不完备比较安全。因此，为了解决面临的问题，我们必须首先搜寻所有的相关信息，然后将它们分类和排序，得到大致的解决问题的方向；其次，我们要使用已知的正确理论关联这些信息，得到符合逻辑而且自洽的推论。因此，客观的事实、正确的理论和符合逻辑而且自洽的推论就构成了论述问题的三个最关键的部分。基于如上认识，本文给出了两道有趣习题的解题过程。

一般而言，假定任何一个实际问题是多种矛盾的因素纠缠在一起而形成的比较安全，因为如果不是也只会让我们感觉轻松；其次，任何复杂的问题都可以通过分解为多个可能解决的问题来解决。爱因斯坦说过，提出问题比解决问题更重要，说的就是当我们把问题用科学的语言陈述出来后，解决这些问题的方案就立即出来了，有些很可能是现成的。

必须清楚，作为一种知识体，科学是一些简单关系的集合。这些简单关系通常是机械的、片面的，而且已经完全被教条化。说它是机械的，是因为它们都揭示了明确的因果关系；说它是片面的，是因为每个科学理论都只反映复杂问题或现象的一个方面；说它是教条化的，是因为所有这些定律都被写入教科书，而且可以在规定的条件下无异议地应用。例如，牛顿力学的三大定律分别描述了惯性、力产生加速度和施力者和受力者的相互作用。其中，惯性定律说，不受力的物体倾向于保持其既有的状态；第二定律说，物体受力就会产生加速运动，其加速度的值等于其受到的合力除以其质量；第三定律说，物体受到作用力时必会对施力者产生大小相等、方向相反在同一条直线上的反作用力。可以看出，每一个都只说明一种简单、机械的关系。

现实世界是复杂的，但总可以根据其关联的程度分离为若干相对独立的关系的叠加。比如说，一个物体在真空均匀力场中运动时完全可以使用牛顿力学进行预测；在地球大气中运动时，也可以在加入因为大气、地球引力变化等因素的扰动作用后，正确地预测。

对一个已知问题，我们完全可以根据已有知识解决。此即所谓知识就是力量。但对于一个复杂的新问题，或者我们不知道它的解，我们已有的知识不能解决它，这时就需要智慧。为此，我们必须仔细地观察这个问题，收集尽可能多的相关信息，特别是要设法找到隐含的以及还没有掌握的信息。其次，我们需要把收集到的信息分类、排序，然后使用已有的理论关联这些信息，从而排除粗略的、可信度不高的信息，得到逐步深入的认识，并籍此获得事物发展的内在规律。如果能得到数学关系，那是再好不过的。有些时候，我们不得不一次次地试验，找寻原本被忽视或没有发现的信息。只有我们的结论能充分且自洽地说明所有观察到的信息时，我们才能做出结论，得到事物的发展规律，并说明它为什么是那样的。

最近几年，作者一直采用Gary L. Miessler，Paul J. Fischer和Donald A. Tarr合著的《Inorganic Chemistry》¹作为中级无机化学的教学参考书。该书中有两个习题很有意思，题目简单而内涵丰富。因此很适合用于展示我们前文所说的智慧解题方案。它们分别是：

1.     IIB族卤化物的沸点与熔点之差如表1，请根据它做出推论。

表1      IIB族金属卤化物的沸、熔点差（°C）

2.     请讨论如表2所示的卤化物离子间距：

表2       一些金属卤化物的离子间距（pm）

它们分别作为该书第六章酸碱和授受体化学和第七章晶体的习题。题目看上去简单，但不见得能一眼看出答案。我们先看第1道习题。

1     IIB族金属卤化物的沸熔点差

该题目只给出了沸点和熔点的差值，其单位都是°C。在教科书中，我们似乎没有根据物质组成和结构计算物质熔点和沸点的公式。我们当然应该知道，如果我们知道物质三态的生成焓和绝对熵，则可以根据Gibbs等温式计算其熔、沸点，但我们并不掌握这些数据。因此，我们难以知道表中的数值为何是那样的，也不能马上知道它们意味着什么，感到比较棘手。不过我们总可以先把它们排序得到如下对事实的描述：

从表1可以看出，（1）从氟到碘，卤化锌沸熔点差逐渐减小；卤化镉的先减后增；卤化汞则与卤化锌的相反，持续增加；（2）从数值上看，卤化汞的沸熔点差普遍较小，都在100 °C及以下，卤化锌和卤化镉的沸熔点差普遍较大，都在300 °C及以上；（3）对于相同卤素的金属卤化物，似乎没有任何趋势性的描述。

上面几句话只是一些可以看作知识的粗略信息，看上去也没有一致的规律性，因此确实不能仅根据它们作出任何推论或说明。也就是说，我们不能说明为什么它们是那样的。为了找到其中蕴含的规律性的东西，我们必须找寻题目隐含的其它要素。我们注意到它们是一些IIB族金属卤化物的熔点和沸点差，这意味着我们或可以从熔点与沸点的定义，各元素之间的联系等等入手。因此，先看熔点和沸点的定义：

热力学上，物质的熔、沸点都是相平衡性质。熔点（T_m）是指定压力（题目没说明，可假定为常压）下，物质的固体与其液体共存平衡时的温度。根据Gibbs等温式ΔG = ΔH - TΔS可知，T_m = Δ_mH/Δ_mS；沸点（T_b）是指定压力下物质的气体与其液体平衡时的温度，同样有T_b = Δ_bH/Δ_bS，因此沸、熔点之差（注意，绝对温标和摄氏温标差值相同）为：

T_b - T_m = Δ_bH/Δ_bS - Δ_mH/Δ_mS                        （1）

表面上，这也得不到什么洞见。这意味着还得深挖，要从焓变和熵变的计算方法入手，找到趋势性的变化。

我们知道，对同一物质的三种状态，它们的熵值有如下大小顺序：

S_g >> S_l > S_s                                            （2）

生成焓也有类似的趋势，但没有如此显著的变化。我们知道，焓和熵都是状态函数，因此有Δ_bS = S_g - S_l；Δ_mS = S_l - S_s。根据式2，必有Δ_bS >> Δ_mS。这意味着，若蒸发焓和熔化焓相差不大的话，很有可能沸点低于熔点。我们知道一些分子化合物，如萘、碘等在低于一定的压力时可以不经液体直接汽化，即升华。因为大多数化合物的沸点一般高于熔点，因此一般有Δ_bH > Δ_mH；如果沸熔点差较大，则必有Δ_bH >> Δ_mH，即蒸发焓必须远大于熔化焓。这意味着蒸发焓Δ_bH 是决定卤化物熔沸点差大小的首要因素。

我们知道，蒸发焓Δ_bH = H_g - H_l。假如我们把所有这些金属卤化物的蒸汽都看作理想气体，根据理想气体的定义，它们是由既没有作用力，也没有大小的分子构成的，而且理想气体的焓只是温度的函数，因此可以假定它们的焓值H_g 大致相同。这样，巨大的蒸发焓意味着液态物质的焓H_l 绝对值巨大。这也就是说，我们可以只考虑液态物质的生成焓。我们又知道，焓的定义是H = U + pV。对于液体，pV值较小，于是物质的焓主要决定于其内能。我们还知道，物质组分之间的作用力越大，内能越大。因此，焓值的大小问题转化成了液态物质内部的作用力大小问题。

如上都是根据理论进行缺失信息的搜集过程。我们现在终于把沸熔点差与液体中存在的物质个体关联起来了，也就是找到了决定沸熔点差的首要因素。我们知道，在四类晶体结构中，IIB族金属卤化物最有可能是离子或分子晶体，也就是说，液相中，它们可能是相对自由运动的阴、阳离子，或者是以MX₂分子形式，甚至还可能是二者的某种混合物，如M²⁺和MX₄^2-，以及MX₂分子构成的体系。为了讨论方便，暂且只考虑前两种极端情况。如果它们是MX₂分子构成的体系，则因为分子间力通常只有离子键或共价键的1/10左右，也就是内能较小，因此沸熔点差必然较小，而以相对独立的阴阳离子构成的熔融离子化合物则因为作用力强，因而内能大，沸熔点差较大。

根据表1，卤化汞的沸熔点差较小，因此可以料定，液体卤化汞中组分之间的作用力要比卤化锌和卤化镉小。这意味着熔融卤化汞中卤化汞很有可能以分子形式存在。如果是这样，液体卤化汞极有可能是中心对称的非极性线性HgX₂分子，它们之间的力主要是色散力。随着分子量增大，色散力变强，于是，从氟化汞到碘化汞，沸熔点差逐渐变大。这正好是表1给出的变化趋势。

另据表1，卤化锌、镉的沸熔点差较卤化汞大，说明液态的卤化锌和卤化镉作用力较大，这意味着它们的作用力可能是离子间相互作用，其大小可以根据硬软酸碱理论推定。我们知道，Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的硬度依次下降，F^-、Cl^-、Br^-和I^-亦是；硬酸硬碱作用偏向于离子键，软酸软碱作用导致共价键。于是，我们更加确信前面关于卤化汞结构类型的讨论。对于锌和镉的卤化物，从F^-到I^-，卤素离子与硬的锌离子的结合力逐渐下降；相对较软的Cd²⁺更像交界酸，既亲硬的F^-也亲软的I^-。因此，沸熔点差变化趋势是卤化锌的逐渐减小，而卤化镉的先降后升。对于软的Hg²⁺，由于其极化能力很强，与卤素离子的化合物共价成分显著提高，使卤化汞成为非极性分子。这些都与表1的数据吻合。

因此，我们可以做出如下推论：（1）根据平衡热力学，沸点和熔点差值主要决定于液态物质的内部作用力。该作用力越大，沸熔点差越大；（2）液态分子化合物之间的作用力是分子间力，通常比较弱，因此它们的沸熔点差较小；（3）对于液态的离子化合物，因为作用力比分子间力强很多，沸熔点差要比分子物质的大很多。由于离子键作用力可以使用硬软酸碱理论进行排序，即硬亲硬，软亲软，交界酸碱亲硬也亲软，进而确定沸熔点差大小顺序；（4）如上讨论并没有限定化学键类型，因此，对于原子晶体和金属晶体，由于共价键和金属键都远强于分子间力，除非它们熔化时形成小分子，它们的熔沸点差一般也应该比较大。

实际上，文献数据表明²，IIB族金属卤化物的熔点和沸点数据变化多端，没有什么规律性。但是，MF₂因为晶格能大，难溶于水，HgF₂还会因为Hg²⁺的强极化能力而水解形成HgO和HF；锌、镉的氯、溴、碘化物水溶性极好，但汞的氯、溴、碘化物溶于有机溶剂，在溶于水时基本上以HgX₂分子形式存在。这些都说明，我们根据表1的推测基本上没有问题。这也说明，根据首要原则进行推论可能得到一些意想不到的结论。

2 金属卤化物的离子间距

表2中的数据是一些一价金属卤化物的离子间距。同样地，因为不知道怎么根据元素的种类和化合物组成计算离子间距，我们仍然不管具体的数值，先进行排序：（1）对同一金属的卤化物，从F到Br，所有金属卤化物的离子间距逐渐增加。这与卤素离子的半径增加是一致的，因此与预期相符；（2）对于不同种金属的卤化物，卤化钠和卤化银的离子间距总是大于卤化锂的，但AgF的大于NaF的，AgBr和AgI的离子间距却小于相应的钠盐。根据元素周期律，我们知道，锂、钠分别是第二、三周期第一个元素，因此钠离子半径必大于锂离子的。但是，并不容易判定钠和银离子半径的相对大小，因为银是第五周期IB族元素，根据元素周期律我们只能确定它比铷离子小。事实上，从表2可以猜测，钠离子与银离子应当差不多大小，但它们肯定受离子间相互作用大小的影响。

我们知道，离子晶体的离子间距除了与离子半径有关外，也与离子晶体的结构类型，也就是离子的配位数有关。题目没有给出各个化合物的类型，我们只能假定它们都是NaCl型晶格，否则没法讨论。

根据晶体学定义，离子间距是各个离子半径之和。我们知道，理想的离子晶体的阴阳离子都可以看作是球形的，而且对于同类型的晶体，各个离子的半径应当变化不大（否则就没有平均离子半径一说了），但真实的离子却会因为相邻离子的电场极化而发生变形，导致离子间距变短。一般地，这种改变会带来共价键成分的增加。为了更好地展示离子极化与变形的效果，我们先假定离子键是理想的，即离子是独立和纯静电的，离子半径不发生变化，因此有表3（假定卤素离子半径不变）和表4（假定金属离子半径不变）：

表3      根据表2计算的阳离子半径差（pm）

表4       根据表2计算的阴离子半径差（pm）

从表3可以看出，对于Na⁺与Li⁺的半径差，氯化物和溴化物的相差不大，但氟化物明显大一些。这说明F^-对阳离子半径的影响较大；对于Na⁺与Ag⁺的半径差，氯化物和溴化物中Na⁺的半径比Ag⁺的大，氟化物则刚好相反。根据表4，锂盐和钠盐中卤素离子的半径相差不大，但LiF可能存在异常；银盐的卤素离子半径差明显变小。把它们与表3中的数据一同看，可以得知Li⁺和Ag⁺可能带来异常。

因此，在假定这些卤化物中各离子半径不变的情况下进行比较，我们发现了当Li、Ag和F离子存在时，离子半径相差较大的现象。这说明这三个离子具有特殊性。

我们知道，离子（原子）间距决定于离子（原子）间的相互作用力大小，作用力越大，间距越小。硬软酸碱理论是一个非常好的判断离子间相互作用力大小的理论。Li⁺是比Na⁺更硬的硬酸，Ag⁺是软酸；F^-为硬碱，Cl^-和Br^-为比较软的碱，Br^-最软。因此，可以预料，LiF、AgCl和AgBr中分别存在强烈的硬硬和软软相互作用，结果导致离子间距大幅度的收缩。这样就说明了表3中氟化物中钠离子半径与锂离子半径较大的差值，以及氯化物和溴化物中，银离子半径小于钠离子半径的现象。而且在AgBr中，更强烈的软软相互作用使Ag⁺和Br^-的半径都显著减小导致溴、氯离子半径差显著减小（表4）。

因此，我们可以做出如下推论：（1）理想的离子晶体与真实的不同。真实的离子晶体中，离子不是球对称的，会因为相邻离子的作用（极化作用）而变形，产生共价键成分，因此离子间距受离子间相互作用的影响。离子间相互作用越强，离子间距越小；（2）离子间相互作用的强弱可以使用硬软酸碱理论来估计。硬酸硬碱和软酸软碱作用都会显著增强离子间作用力，导致离子间距显著缩短。

3 如何清晰地阐述问题

事实胜于雄辩。雄辩者虽有可能通过混淆概念、割裂联系、强调一点不及其余等话术一时地蒙蔽他人，得到匪夷所思的结论，但是一旦你发现他的逻辑漏洞，立即就会使他丢盔卸甲，一败涂地。例如，只要知道白马非马说³的推理逻辑，立刻就能知道他说的并非是白马不是马，而是白马只是一种白色的马。同样地，飞鸟不动⁴说的是瞬间的观感，而不是一段时间的变化，它割裂了描述运动必须紧密联系的时间间隔和位移、形态变化，强调一个而忽视其它。

因此，我们在遇到新问题时，首先要提取问题相关的所有事实，或称信息，然后根据相关理论进行分析，层层深入搜寻、分类和排序获得的信息，这样就能很快得到符合逻辑的判断和结论。

其次，我们必须善于清晰地阐述问题及其解决过程，以使人们能理解我们所做的工作。事实、理论和逻辑任何一个出问题，都会导致错误的判断；再好的理论如果不能清晰表达也不能让人容易地接受。为此，我们论述问题时必须坚持如下的三段论：客观的事实、正确的理论和基于理论和全部事实的符合逻辑且自洽的推论。

参考文献

  [1]     Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry; Pearson Education, Inc., 2014.

   [2]     Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements; Butterworth-Heinemann, 1998.

   [3]     公孙龙. 白马论. https://www.gushiji.org/guwen/z2538.

   [4]     庄子. 天下. https://www.gushiji.org/guwen/3286.