Materials Studio官方教程：Forcite——寻找分子在表面上的低能构型【1】

4、表面上的分子的平衡位置计算

下一步是在表面上放置分子，并优化结构。在工程根目录文件夹中创建一个新文件，并将其用于计算。

使得优化好的表面结构为当前文档，从菜单栏中选择File | Save As...，打开Save As对话框。导航至工程根目录文件夹，将文件名更改为ChloroTiO2_110，单击Save按钮。

将在工程根目录文件夹中保存表面的一个副本。现在需要将有机分子粘贴到表面上。

选择优化后的chlorophenol.xsd文件。选择3D Viewer Selection Mode工具，选择距离测量，按下DELETE键。按下CTRL + C键，将当前文件重新改回ChloroTiO2_110.xsd文件。按下CTRL + V键。

将氯苯酚粘贴在包含表面的文件中。现在将重新调整分子取向，使其使垂直于表面。

按住SHIFT键和ALT键，单击鼠标右键，然后定位氯苯酚，使其悬停在表面上。

提示：如果使用带滚轮或鼠标中键的鼠标，可以通过按住SHIFT键和鼠标中键或滚轮来平移片段。

初始起始结构与下图类似。

悬停在TiO₂表面的氯苯酚

注意：注意确保氯苯酚分子不会穿透表面。在尝试优化体系之前，请使用CPK显示样式验证这一点。

当研究分子与表面的不同相互作用时，固定表面原子。

使用3D Viewer Selection Mode工具选择TiO₂表面中的所有原子。打开Edit Constraints对话框，清除并重新选择Fix Cartesian position复选框。关闭对话框。

现在优化结构。

单击Forcite Calculation对话框上的Run按钮。

这将创建一个包含优化结构的新结果文件夹。分子在表面上的取向大致是平的。

这是结构的一个能量极小值构型，但这只是对最小能量吸附位置的猜测。要计算全局能量最小值，可以尝试大约20种不同的起始构型，以确保已包含尽可能多的相空间。

或者，可以使用淬火分子动力学方法对许多不同的构型进行采样。继续计算之前，请保存项目并关闭所有文档。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

5、使用淬火动力学对构型进行采样

将运行分子动力学模拟。

重新打开优化过的ChloroTiO2_110.xsd文件。

在Forcite Calculation对话框中，将Task更改为Quench，并单击More...按钮。

将打开Forcite Quench Dynamics对话框。

Forcite Quench Dynamics对话框

将可以访问淬火的基本选项。但是，可以通过其他动力学选项指定温度等。

单击Dynamics options后面的More...按钮。

打开Forcite Dynamics对话框。

Forcite Dynamics对话框的Dynamics选项卡

注意：Frame output every XXX steps选项取决于Forcite Quench Dynamics对话框上的Quench every选项。

设置Temperature为350 K。

这个温度平衡了动能过大的体系（分子从表面解吸）和动能不足的体系（分子在表面移动）。可能需要在不同的温度下执行多个计算以确定正确的温度。对于本教程，350 K是一个合适的温度。

使用默认的5000步数以350 K运行动力学，进行5 ps的模拟时间。目前，每5000步执行一次淬火或几何优化。对于此模拟，它将只执行一次淬火。因此，将淬火次数值更改为每250步一次。

关闭Forcite Dynamics对话框。在Forcite Quench Dynamics对话框中，将Quench every更改为250步，然后关闭该对话框。在Forcite Calculation对话框中，单击Run按钮并关闭该对话框。

将在Project Explorer中创建另一个新文件夹ChloroTiO2_110 Forcite Quench，其中包含实时更新的结果文件以及以下文件：

• ChloroTiO2_110.xsd：输入结构

• ChloroTiO2_110 Quench Energy.xcd：包含淬火结构能量的图表

• ChloroTiO2_110 Quench.std：包含淬火动力学结果的研究表，包括能量的分项

• ChloroTiO2_110 Quench.xtd：包含淬火结构的轨迹文件

• ChloroTiO2_110.xtd：包含原始非淬火结构的轨迹文件

• ChloroTiO2_110.txt：包含初始设置和结果总结的文本文档

首先，研究初始的非淬火轨迹。

在Project Explorer中，双击以打开ChloroTiO2_110.xtd。

.xtd文件是由动力学计算结果的帧构成轨迹文件。可以使用可以使用动画工具栏查看轨迹。

选择View | Toolbars | Animation，显示Animation工具条，单击Play按钮。

播放轨迹文件，可以看到氯苯酚分子在表面上的运动。氯苯酚分子可能会离开表面。这是2D周期性边界条件导致的镜像。可以更改可视化以删除此镜像。

单击Stop按钮。单击Animation Mode按钮的下拉箭头，从下拉菜单中选择Options，打开Animation Options对话框。勾选Recalculate atom visibility everyframe复选框，关闭对话框。单击Play按钮。

氯苯酚分子将在表面附近移动。

单击Stop按钮结束轨迹播放。

接下来将查看淬火后的轨迹。

将ChloroTiO2_110 Quench.xtd打开为当前文档，单击Play按钮。

将产生若干低能量构型，但是其中哪个是能量最低的构型？可以通过查看Forcite文本输出文件或使用数据表确定。

停止播放轨迹，并使得ChloroTiO2_110 Quench.std数据表文件为当前文档。

数据表的第一列为结构，其余列为轨迹和能量分项。总能量列于D列中，标记为哈密顿量。

选择列D, Hamiltonian。单击Quick Plot按钮。

将绘制总能量与行号之间的关系图。

单击Chart Viewer Selection Mode工具。在数据表可见的情况下，单击图表中的一个点。

在图表中选择一个点将高亮显示数据表中的相应行。可以用这种方法来识别低能构型。或者，可以使用数据表上的排序工具。

使得数据表为当前文档，再次选择Hamiltonian列。单击Sort Ascending按钮。

这将对数据表中的行进行排序，顶端的是能量最低的行。可以通过双击A列中的结构进行查看。

双击以打开A列中的能量最低的帧。

还可以使用3D原子收集文档将所有结构重叠显示，以查看表面上是否有优先成键位置。

使数据表文件为当前文档。选择结构列A，将鼠标移动到此列中的任何单元格上，单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Extract To Collection。在警告对话框中单击OK。

默认视图将显示所有分子的位置。

打开Display Style对话框，在Lattice选项卡上将Style更改为In-Cell。

这将2D表面上的所有分子重叠显示，因此可以看到是否存在优先方向或吸附位置。存在有一种有效成键模式。

6、计算结合能

可以使用以下公式计算分子和表面之间的结合能：

Binding Energy = E_total - (E_chlorophenol + E_TiO2Surface)

如果将这些能量中的每一个取为最小值（换句话说，使用几何优化构型的能量），则可以在低温极限下获得一致的结合能结果。

E_total是氯苯酚-TiO₂体系的能量，从淬火计算中得到。

由于已经把数据表按能量增加的顺序排列，可以从第一行读取哈密顿量的值，大约是-23.2 kcal/mol。

同时从初始几何优化结果中，可获得氯苯酚的能量。打开chlorophenol Forcite GeomOpt/chlorophenol.txt，找到最后报告的总能量Total Energy值，大约是5.85 kcal/mol。

注意：由于表面中的原子受到约束，它们之间的力的能量在整个模拟过程中保持不变。由于这些恒定力不影响吸附质的整体运动，计算中不包括这些恒定力，也并未对其进行报告。因此，对于固定的TiO₂表面，报告的能量为零。

由于TiO₂表面的能量为零，可以得出结论，TiO₂上氯苯酚的零温度结合能为-29.05 kcal/mol。要在有限温度下获得结合能，需要孤立氯苯酚分子和TiO₂表面上的氯苯酚进行分子动力学计算。然后使用每次计算得到的平均能量，包括动能。

使用之前的淬火分子动力学方法，已经找到了该结构和表面的优先结合位点，并计算了结合能。现在可以进一步功能化这个有机分子，看看是否有不同的相互作用，或者可以改变表面。如果需要，也可以尝试运行更长时间来采样更多构型。

本教程到此结束。

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