Pa级超软水凝胶的原位结晶3D打印方法

【背景】超软生物水凝胶具有优异的生物相容性与组织匹配性，已在组织工程支架、药物递送、创面敷料及柔性电子等领域有广泛应用场景。超软生物水凝胶打印时受重力等因素影响，结构易发生变形，甚至坍塌，通常都需要在支撑浴中才能实现有效打印。

针对“超软材料难打印”挑战，EFL团队提出一种全新思路，如能在打印时临时将超软材料转化为刚性材料，打印完成后再恢复到超软状态，无疑能有效解决这一难题。团队前期提出了水凝胶可控结晶方法，实现了其从kPa级到MPa级软硬状态的快速切换（ International Journal of Extreme Manufacturing, 2025, 7(4): 045001），本研究进一步提出了Pa级超软水凝胶的原位结晶3D打印新方法，在打印过程中原位结晶，将kPa级难打印材料实时转化为MPa级易打印材料，打印成功后在水溶液中去除结晶体，实现超软材料的精准打印。

研究亮点：

（1）超软水凝胶精准打印：刚性晶体原位形成骨架，使打印结构模量提升至30MPa，如硬塑料般有自支撑性。随后经水洗去除晶体支撑相，模量恢复至Pa级，可实现243Pa超软材料的高精度打印，是迄今为止所见报导中可打印的最低模量记录。（2）可控结晶与可控定向孔道结构：利用晶体各向异性生长特征，通过晶核诱导与打印路径协同调控实现晶体的三维可控定向生长，进而精准调控水凝胶的定向孔道结构。（3）各向异性气凝胶：冻干处理后，含定向孔道的水凝胶可转化为各向异性气凝胶，其热导率呈显著方向依赖性，垂直孔道方向热导率低至15.9mW/(m·K)（低于空气），现出优异的保温隔热性能。

相关研究“3D printing of anisotropic ultra-soft hydrogels via in-situ crystallization”发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。浙江大学机械工程学院贺永教授、张剑华教授为论文通讯作者，博士生刘国峰、李柏锟及许诣彤为该论文第一作者。

（a）原位结晶打印原理：将过饱和醋酸钠盐溶液引入水凝胶墨水中，赋予其可控相变结晶的能力。在室温条件下，墨水挤出后形成过饱和状态并迅速结晶，从而实现打印结构的快速固化，并为后续层的沉积提供充足的力学支撑。随后通过光交联固化定型，并经水洗去除晶体以恢复水凝胶的柔性。去除晶体后，水凝胶的模量降至243Pa，从而突破了迄今文献报道的可打印材料最低模量记录。此外，三水醋酸钠晶体具有各向异性生长习性，通过调控晶核形状与打印路径，可实现晶体三维可控定向生长。

（b）应用层面：去除晶体后，水凝胶内部形成由晶体模板主导的多孔结构。冻干后，水凝胶可转化为具有定向孔结构的气凝胶，其热导率呈显著各向异性，垂直孔道方向的热导率低至15.9mW/(m·K)（低于空气）。近年来，随着消费级FDM打印设备普及，能耗压力随之增加，其热端需持续加热且热量不断散失，是主要能耗来源。针对加热块不规则外形，采用3D打印制备气凝胶隔热套以降低散热，与未加装隔热套的情况相比，气凝胶隔热套可将热端表面温度降低约48%，电能消耗降低约25%。

图一：原位结晶3D打印各向异性超软水凝胶原理图

1.水凝胶墨水的相变行为与可控定向结晶

将过饱和醋酸钠盐溶液引入水凝胶墨水中，赋予其可控相变结晶的能力。流变学测试结果表明，该水凝胶墨水在所测试的应变范围内始终以黏性响应为主，未表现出典型屈服型自支撑特征。因此，该水凝胶墨水打印成形稳定性并非依赖于传统直写墨水的“屈服应力-弹性平台”机制，而是依托原位结晶快速固化提供自支撑能力。具体的，墨水挤出后形成过饱和状态并迅速结晶，从而实现打印结构的快速固化。进一步地，利用晶体各向异性生长特征，通过在构建平台上预先放置不同维度的成核模板（如点、线及面状结构），并与挤出打印的逐道/逐层沉积路径进行协同设计，可实现结晶过程的按需引导，从而对晶体的生长方向与取向演化进行可编程调控。

图二、原位结晶打印各向异性平面结构

2.原位结晶打印各向异性、大尺寸、三维复杂结构

打印过程中，水凝胶墨水发生原位结晶并由液态快速转变为固态，使体系的弹性模量与屈服应力显著提高，从而提升结构的自承载能力与抗形变稳定性。该结晶诱导的力学增强对于克服重力引起的下垂与塌陷、保障三维构件的成形保真度至关重要。进一步地，通过对打印速度、挤出流量与层高等关键工艺参数进行系统评估，并结合墨水本征低黏度、易流动的特点可知：在较低流量与较慢打印速度条件下更有利于实现稳定沉积与形状保持，从而获得更高的打印精度与更可靠的成形质量。类似地，在成型平台上预先构建面状晶核模板，可对三维结构的结晶过程进行有效引导与调控，晶体生长方向呈垂直向上延伸的特征。

图三、原位结晶打印各向异性三维结构

依托结晶过程所赋予的自支撑能力与抗形变稳定性，原位结晶打印工艺能够实现多类型结构的高保真制造，涵盖大尺寸构件、薄壁构件、悬垂/跨越结构以及多种复杂几何结构。

图四、原位结晶打印复杂结构

3.原位结晶打印超软水凝胶

打印完成后，样品在蓝光照射下进行光交联固化，随后通过多次水洗去除体系中的晶体，以恢复水凝胶的柔性。宏观层面上，材料在整个制备流程中的力学性能呈现“先增强、后回落”的演化规律：原位结晶及随后的光固化阶段可显著提升结构刚度与承载能力；而晶体相被洗脱后，晶体骨架贡献消失，网络支撑随之减弱，模量明显降低。基于此，可在成形阶段借助瞬时力学增强实现稳定自支撑与高保真成型，并在后处理后获得超低模量的超软水凝胶结构。去除晶体后，水凝胶的模量降至243Pa，较去除前降低4个数量级，从而突破了迄今文献报道的可打印材料最低模量记录。

图五、原位结晶打印超软水凝胶

4.各向异性气凝胶应用于保温隔热

去除晶体后，水凝胶内部形成由晶体模板主导的多孔结构。冻干后，水凝胶可转化为具有定向孔结构的气凝胶，其热导率呈显著各向异性，垂直孔道方向的热导率低至15.9mW/(m·K)（低于空气）。将3D打印气凝胶隔热套用于FDM设备热端保温以降低热量流失。与未加装隔热套相比，热端表面温度降低约48%，电能消耗降低约25%。

图六、各向异性气凝胶应用于保温隔热

综上所述，本研究提出了一种原位结晶3D打印超软水凝胶的新方法：将过饱和醋酸钠盐溶液引入水凝胶墨水中，赋予其可控相变结晶的能力。在室温条件下，墨水挤出后形成过饱和状态并迅速结晶，从而实现打印结构的快速固化，并为后续层的沉积提供充足的力学支撑。随后通过光交联固化定型，并经水洗去除晶体以恢复水凝胶的柔性。基于该策略，可高保真制备大尺度、复杂几何的超软水凝胶结构，包括薄壁花瓶、悬垂结构以及三周期极小曲面（TPMS）结构。水洗后水凝胶的最低杨氏模量可达243Pa，相较于水洗前降低4个数量级。更重要的是，依托三水醋酸钠的过饱和特性及其针状晶体生长习性，通过协同设计晶核模板与打印路径，可在水凝胶内部实现可控的晶体取向（径向或单向排列）。进一步的，去除晶体后，水凝胶内部形成由晶体模板主导的多孔结构。冻干后，水凝胶可转化为具有定向孔结构的气凝胶，其热导率呈显著各向异性，垂直孔道方向的热导率低至15.9mW/(m·K)，而沿取向方向为271.3 mW/(m·K)。该原位结晶打印技术为超软水凝胶的精准制造提供了通用平台，并在软组织工程与柔性器件领域具有广阔应用前景，例如柔性电子/传感器与软体机器人等。

文章来源：https://doi.org/10.1002/adfm.202527111