创新的催化剂利用电力产生甲烷

诸平

The hydrophobic molecular catalyst (bottom) - keeps the H₂O molecules in the electrolyzer (top) away from the active center. At the same time, it removes hydrogen atoms from water molecules and transports them to the active center, where they react with the carbon atom to form methane. © Figure: Nikolay Kornienko all’images in original size.

据德国波恩大学（University of Bonn）2024年10月4日提供的消息，创新的催化剂利用电力产生甲烷（Innovative catalyst produces methane using electricity）。

德国波恩大学(University of Bonn in Germany)和加拿大蒙特利尔大学（University of Montreal in Canada / Université de Montréal, Montréal, Québec, Canada）的一项研究开辟了生产重要化合物的新途径（A study by the Universities of Bonn and Montreal opens up new ways to produce important chemical compounds）

波恩大学和蒙特利尔大学的研究人员已经开发出一种新型催化剂，并在他们的研究中使用它，以一种高效的方式利用电力从二氧化碳（CO₂）和水(H₂O)中产生甲烷(CH₄)。例如，甲烷可以用来给公寓供暖，或者作为化学工业的原料。它也是天然气的主要成分。然而，如果它是使用绿色电力生产的，它在很大程度上是气候中性的。研究人员从模型系统中获得的见解可以转移到大规模的技术催化剂上。该系统还可用于生产其他重要的化合物。这项研究2024年10月4日已经在《自然化学》(Nature Chemistry) 杂志网站在线发表——Morgan McKee, Maximilian Kutter, Yue Wu, Hannah Williams, Marc-Antoine Vaudreuil, Mariolino Carta, Ashok Kumar Yadav, Harishchandra Singh, Jean-François Masson, Dieter Lentz, Moritz F. Kühnel,Nikolay Kornienko. Hydrophobic molecular assembly at the gas-liquid-solid interface drives highly selective CO₂ electromethanation. Nature Chemistry, 2024. DOI: 10.1038/s41557-024-01650-6. Published: 04 October 2024. https://www.nature.com/articles/s41557-024-01650-6

参与此项研究的除了来自德国波恩大学(University of Bonn, Bonn, Germany)和加拿大蒙特利尔大学（University of Montreal / Université de Montréal, Montréal, Québec, Canada）的研究人员之外，还有来自英国斯旺西大学（Swansea University, Swansea, UK）、德国拜罗伊特大学（Universität Bayreuth, Bayreuth, Germany）、法国SOLEIL同步辐射光源（Synchrotron SOLEIL, Beamline SIRIUS, Gif sur Yvette, France）、芬兰奥卢大学（University of Oulu, Oulu, Finland）、印度诺伊达的阿米蒂大学（Amity University, Noida, Uttar Pradesh, India）、德国柏林自由大学（Freie Universität Berlin, Berlin, Germany）以及德国斯图加特的霍恩海姆大学（University of Hohenheim, Stuttgart, Germany）的研究人员。

许多化学反应需要能量才能开始，这种能量可以通过加热反应伙伴或使其处于高压下来增加。尼古拉·科尔尼延科（Nikolay Kornienko）解释说：“我们用电力作为动力。通过使用气候友好型电力，我们可以生产出不会导致全球变暖的甲烷。”

这位研究人员最近从加拿大蒙特利尔大学转移到德国波恩大学无机化学研究所（Institute of Inorganic Chemistry at the University of Bonn）。此研究是他在加拿大蒙特利尔大学就已经开始了一个研究项目，只不过尚未完成，使他到了德国波恩大学继续进行研究并使其完成。

尼古拉·科尔尼延科说:“甲烷(CH₄)的生产具有挑战性，因为它必须在气体和液体之间进行反应。”

在这种情况下，我们谈论的是二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)。研究人员使用气体扩散电极将这两种反应物聚集在一起。在反应中，有必要将两个氧原子(2O)从碳原子(C)中分离出来，并用四个氢原子(4H)代替它们。氢来源于水。

预防副反应（Preventing side reactions）

这个过程的问题是，水更愿意经历另一个反应，一旦暴露在电流中，就会分裂成氢和氧。进行了大部分实验的尼古拉·科尔尼延科的助手摩根·麦基（Morgan McKee）强调说：“这是一种我们必须避免的竞争性反应。否则，它会阻止我们产生任何甲烷。因此，我们必须防止水与电极接触。同时，我们还需要水作为反应的伙伴。”

这就是新开发的催化剂——沉积在电极上——发挥作用的地方。最重要的是，它确保二氧化碳更容易、更迅速地反应生成甲烷。它通过其所谓的“活性中心”来实现这一点，该中心可以容纳二氧化碳，简单来说，也可以削弱碳原子和两个氧原子之间的键。

在接下来的步骤中，这些氧原子逐渐被四个氢原子所取代。在这个过程的这个阶段，催化剂需要水。然而，它也必须保持一段距离，以避免任何不良的副反应。

波恩大学跨学科研究领域“物质”（Transdisciplinary Research Area "Matter" at the University of Bonn）的成员尼古拉·科尔尼延科教授说：“为了实现这一目标，我们将长分子侧链结合到活性中心。它们的化学结构排斥水，换句话说，它们是疏水的。”

疏水分子链（Water-fearing molecular chains）

疏水（Water-fearing）这个专业术语来自希腊语，字面意思是“怕水”（"having a fear of water"）。侧链不仅使水分子远离活性中心和电极，而且还起着某种传送带的作用。打个比方，它们从水分子中夺取氢原子，并将它们运送到活性中心，在那里它们与碳原子发生反应。通过这种方式，CO₂分几个步骤转化为CH₄。

这个过程的效率超过80%，反应几乎不产生任何不希望的副产品。然而，该催化剂并不真正适合大规模生产甲烷。尼古拉·科尔尼延科说:“然而，我们用这种催化剂实现的反应原理可以在其他催化剂材料中实现，用于大规模技术应用。”

研究人员认为，甲烷生产并不是这种方法的唯一应用领域。在他看来，在乙烯等其他化合物的生产中，它可能会更有利可图。乙烯是许多塑料的原料。从中期来看，新的催化剂方法可以在可能的情况下使用，使塑料生产更加环保。

本研究得到了加拿大自然科学与工程研究理事会（NSERC）发现资助（NSERC Discovery Grant RGPIN-2019-05927），也得到了英国工程与自然科学研究理事会（EPSRC EP/S017925/1）、加拿大威尔士政府魁北克-威尔士联合呼吁项目{ Welsh Government (Quebec-Wales Joint Call For Projects)}、加拿大威尔士高等教育资助委员会（HEFCW）{HEFCW (RWIF Collaboration Booster)}、 伊拉兹马斯（Erasmus⁺）和斯旺西大学创业基金（Erasmus⁺ and Swansea University start-up funds）、瑞典研究理事会（Swedish Research Council under contract no. 2018-07152）、瑞典政府创新系统署（Swedish Governmental Agency for Innovation Systems under contract no. 2018-04969 and Formas under contract no. 2019-02496）、欧盟地区间合作可持续氢项目（EU/Interreg Aurora/Sustainable Hydrogen project）、印度Anusandhan国家研究基金会（Anusandhan National Research Foundation简称ANRF）、印度科学技术部{Department of Science and Technology, India, through the Ramanujan Faculty Award (RJF/2023/000058)}以及芬兰研究委员会（Strategic Research Council within the Research Council of Finland decision 358422 and JustH2Transit）的资助或支持。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Molecular catalysts offer tunable active and peripheral sites, rendering them ideal model systems to explore fundamental concepts in catalysis. However, hydrophobic designs are often regarded as detrimental for dissolution in aqueous electrolytes. Here we show that established cobalt terpyridine catalysts modified with hydrophobic perfluorinated alkyl side chains can assemble at the gas–liquid–solid interfaces on a gas diffusion electrode. We find that the self-assembly of these perfluorinated units on the electrode surface results in a catalytic system selective for electrochemical CO₂ reduction to CH₄, whereas every other cobalt terpyridine catalyst reported previously was only selective for CO or formate. Mechanistic investigations suggest that the pyridine units function as proton shuttles that deliver protons to the dynamic hydrophobic pocket in which CO₂ reduction takes place. Finally, integration with fluorinated carbon nanotubes as a hydrophobic conductive scaffold leads to a Faradaic efficiency for CH₄ production above 80% at rates above 10 mA cm⁻²—impressive activities for a molecular electrocatalytic system.