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20年前的分子预测成真:化学家终于成功地合成了一种不寻常的、难以捉摸的分子 精选

已有 3636 次阅读 2024-5-16 21:26 |个人分类:新科技|系统分类:海外观察

20年前的分子预测成真:化学家终于成功地合成了一种不寻常的、难以捉摸的分子

诸平

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Advances in metallocene chemistry led to the synthesis of ‘heterobimetallic’ sandwich molecules, challenging to create but offering the potential for new chemical discoveries and industrial applications. André Schäfer and Inga Bischoff in the laboratory with a sample of their new dimetallocene. Credit: Saarland University/Thorsten Mohr

据德国萨尔兰大学(Saarland University, Saarbrücken, Germany2024515日提供的消息,该校自然科学与技术学院化学系(Department of Chemistry, Faculty of Natural Sciences and Technology)的化学家终于成功地合成了一种不寻常的、难以捉摸的分子,使20年前的分子预测成真(20-Year-Old Molecular Prediction Comes True – Chemists Have Finally Succeeded in Synthesizing an Unusual and Elusive Molecule)。

第一种也是最著名的茂金属(Metallocene)化合物是二茂铁(ferrocene),它包含一个铁原子。夹层配合物现在是无机化学教科书的标准主题,茂金属的成键和电子结构是本科化学课程的内容。这些夹层分子在工业上也很重要,它们作为催化剂,用于制造独特的金属聚合物。

没有人确切地知道今天有多少种三明治(或夹心)分子(sandwich molecules),但这个数字肯定有几千种。它们都有一个共同点:一个单一的金属原子位于两个扁平的碳原子环之间。至少在2004年之前,人们是这么认为的,当时塞维利亚大学(University of Seville)的一个研究小组有了一个惊人的发现。

西班牙研究小组成功地合成了包含两个而不是一个金属原子的三明治分子。很长一段时间以来,这种含有两个锌原子的二茂金属化合物一直是同类中唯一的例子,直到2023年英国的一个研究小组成功地合成了一种含有两个铍原子的非常相似的分子。但是现在,萨尔兰大学安德列·舍费尔(André Schäfer)博士研究小组的博士生英加·比肖夫(Inga Bischoff)又向前迈出了一大步。她在实验室成功合成了世界上第一个杂双金属夹心复合物,即含有两个不同金属原子的二茂金属化合物。相关研究结果于2024514日已经在《自然化学》(Nature Chemistry)杂志网站发表——Inga-Alexandra BischoffSergi DanésPhilipp ThoniBernd MorgensternDiego M. AndradaCarsten MüllerJessica LambertElias C. J. GießelmannMichael ZimmerAndré Schäfer. A lithium–aluminium heterobimetallic dimetallocene. Nature Chemistry, 2024. DOI: 10.1038/s41557-024-01531-y. Published: 14 May 2024. https://www.nature.com/articles/s41557-024-01531-y

理论与实践的突破(Theoretical and Practical Breakthroughs

2004年发现第一个二茂金属化合物后不久,理论研究表明,二茂金属不一定要包含两个相同的金属原子,而且由两个不同金属原子组成的配合物也应该是稳定的。这些预测是在量子化学模型计算的基础上用强大的计算机做出的。尽管有这种预期的稳定性,但所有在实验室中制造这种分子的尝试都以失败而告之,直到英加·比肖夫最近取得突破。

“当你意识到你手中拿着的是什么时,这真的是令人兴奋和特别的。用肉眼看,它只是另一种白色粉末。但我仍然清楚地记得我们第一次在电脑屏幕上看到实验确定的分子结构的那一刻,我们知道我们有一个由两个不同金属原子组成的三明治分子,”安德列·舍费尔博士说。

英加·比肖夫解释说:“你选择哪个碳环和你想在它们之间包裹哪个金属原子一样重要。这是至关重要的,因为环状碳环和金属原子的电子结构必须彼此匹配。我们的杂双金属二茂物中所含的金属是锂(Li)和铝(Al)。计算预测这两种金属是合适的候选者,因为它们的电子结构在某种意义上类似于两个锌原子,我们知道锌原子可以形成稳定的二茂金属化合物(dimetallocene)。”

但这些听起来如此简单明了的东西却花了几个月的时间才实现。这种分子的反应性很强,只能在惰性氮气或氩气包层下进行合成、储存和分析。如果它接触到空气,它就会分解。一旦它被合成,就需要对分子进行表征,这需要来自萨尔兰大学的整个科学家团队的参与。

研究小组负责人安德列·舍费尔博士说:“我们的杂双金属二茂化合物中金属,实际上代表了一种全新的三明治分子。谁知道呢,也许有朝一日它也会被收录在学生的课本里。但首先,我们需要进一步对其进行研究。目前,我们对它的结构已经有了很好的了解,但对它的反应性仍然知之甚少。如果我们能找到其他合适的金属原子组合,将来很有可能合成其他杂双金属二茂物(heterobimetallic dimetallocenes)。”

1973年,德国化学家恩斯特·奥托·菲舍尔(Ernst Otto Fischer)和英国化学家杰弗里·威尔金森(Geoffrey Wilkinson)被授予诺贝尔化学奖(The Nobel Prize in Chemistry 1973),以表彰他们在有机金属(即所谓的夹心化合物)化学方面独立完成的开创性工作,这突显了这类分子的巨大意义。

本研究得到了德国科学研究协会{Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG; Emmy Noether programme SCHA1915/3-1/2 )}、欧洲研究委员会{European Research Council (ERC; starting grants, EU805113) }的资助。

上述介绍,仅供参考。欲了解更多信息,敬请注意浏览原文或者相关报道

Abstract

Homobimetallic dimetallocenes exhibiting two identical metal atoms sandwiched between two η5 bonded cyclopentadienyl rings is a narrow class of compounds, with representative examples being dizincocene and diberyllocene. Here we report the synthesis and structural characterization of a heterobimetallic dimetallocene, accessible through heterocoupling of lithium and aluminylene fragments with pentaisopropylcyclopentadienyl ligands. The Al–Li bond features a high ionic character and profits from attractive dispersion interactions between the isopropyl groups of the cyclopentadienyl ligands. A key synthetic step is the isolation of a cyclopentadienylaluminylene monomer, which also enables the structural characterization of this species. In addition to their structural authentication by single-crystal X-ray diffraction analysis, both compounds were characterized by multinuclear NMR spectroscopy in solution and in the solid state. Furthermore, reactivity studies of the lithium–aluminium heterobimetallic dimetallocene with an N-heterocyclic carbene and different heteroallenes were performed and show that the Al–Li bond is easily cleaved.

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