重新思考H₂O:水分子的发现与教科书模型相矛盾

诸平

Fig. 1 Researchers have overturned traditional models of how water molecules behave at the surface of saltwater, revealing new insights into ion distribution and orientation. This breakthrough, achieved through advanced techniques, has significant implications for climate science and technology. Credit: SciTechDaily.com

Fig. 2 Graphic representation of the liquid/air interface in a sodium chloride solution. Credit: Yair Litman

据英国剑桥大学（University Of Cambridge, Cambridge, UK）2024年1月15日提供的消息，水分子的发现与教科书模型相矛盾，因此需要重新思考H₂O（Rethinking H2O: Water Molecule Discovery Contradicts Textbook Models）。

突破性的研究表明，海水表面的水分子的行为与以前认为的不同，为环境科学和技术提供了新的视角。一组研究人员发现，海水表面的水分子结构与之前认为的不同，因此需要重新绘制教科书模型。许多与气候和环境过程有关的重要反应都发生在水分子与空气接触的地方。例如，海水的蒸发在大气化学和气候科学中起着重要作用。了解这些反应对于减轻人类对地球的影响至关重要。

离子在空气和水界面的分布可以影响大气过程。然而，到目前为止，对这些重要界面的微观反应的精确理解一直存在激烈的争论。

创新研究技术（Innovative Research Techniques）

在2024年1月15日发表在《自然化学》（Nature Chemistry）杂志网站的一篇论文中，来自剑桥大学和德国马克斯普朗克聚合物研究所（Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany）的研究人员表明，大多数盐水溶液(被称为电解质溶液)表面的离子和水分子的组织方式与传统理解的完全不同。这可能会导致更好的大气化学模型和其他应用。原文详见：Yair Litman, Kuo-Yang Chiang, Takakazu Seki, Yuki Nagata, Mischa Bonn. Surface stratification determines the interfacial water structure of simple electrolyte solutions. Nature Chemistry, 2024. DOI: 10.1038/s41557-023-01416-6. Published: 15 January 2024. https://www.nature.com/articles/s41557-023-01416-6 

研究人员开始研究水分子是如何受到空气和水相遇处离子分布的影响的。传统上，这是通过一种称为振动和频率生成(vibrational sum-frequency generation简称VSFG)的技术来完成的。利用这种激光辐射技术，可以直接测量这些关键界面上的分子振动。然而，尽管可以测量信号的强度，但该技术无法测量信号是正的还是负的，这使得过去的研究结果难以解释。此外，单独使用实验数据可能会给出模糊的结果。

该团队利用一种更复杂的VSFG形式，即外差检测(heterodyne-detected简称HD)-VSFG，来研究不同的电解质溶液，从而克服了这些挑战。然后，他们开发了先进的计算机模型来模拟不同场景下的界面。

革新传统模式（Revolutionizing Traditional Models）

综合结果表明，带正电荷的离子(称为阳离子)和带负电荷的离子(称为阴离子)都从水/空气界面中被耗尽。简单电解质的阳离子和阴离子使水分子沿上下方向定向。这与教科书上的模型完全相反。教科书上的模型告诉我们，离子会形成双层电层，水分子只会向一个方向移动。

共同第一作者、来自剑桥大学优素福·哈密德化学系（Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge, Cambridge, UK）的亚伊尔·利特曼博士（Dr Yair Litman）说:“我们的工作表明，简单电解质溶液表面的离子分布与之前认为的不同，富含离子的亚表面决定了界面的组织方式:在最上面有几层纯水，然后是富含离子的层，最后是大量的盐溶液。”

马克斯·普朗克研究所的共同第一作者蒋国阳博士（Dr Kuo-Yang Chiang音译）说:“这篇论文表明，将高水平HD-VSFG与模拟相结合是一种宝贵的工具，将有助于在分子水平上理解液体界面。”

马克斯·普朗克研究所分子光谱学部门的负责人米沙·波恩教授（Professor Mischa Bonn）补充说:“这种类型的界面在地球上无处不在，因此研究它们不仅有助于我们的基本理解，还可以带来更好的设备和技术。我们正在应用这些相同的方法来研究固体/液体界面，这可能在电池和能量存储方面有潜在的应用。”

本研究部分由德国研究基金会(German Research Foundation / Deutsche Forschungsgemeinschaft简称DFG project no. 467724959) 资助，另外也得到了欧盟欧洲研究理事会（European Union, European Research Council简称ERC, n-AQUA, 101071937）的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

The distribution of ions at the air/water interface plays a decisive role in many natural processes. Several studies have reported that larger ions tend to be surface-active, implying ions are located on top of the water surface, thereby inducing electric fields that determine the interfacial water structure. Here we challenge this view by combining surface-specific heterodyne-detected vibrational sum-frequency generation with neural network-assisted ab initio molecular dynamics simulations. Our results show that ions in typical electrolyte solutions are, in fact, located in a subsurface region, leading to a stratification of such interfaces into two distinctive water layers. The outermost surface is ion-depleted, and the subsurface layer is ion-enriched. This surface stratification is a key element in explaining the ion-induced water reorganization at the outermost air/water interface.