扩大纳米规模以实现可持续制造

诸平

Fig. 1 Ting Xu (left) and Emma Vargo. (Credit: Thor Swift/Berkeley Lab; Courtesy of Emma Vargo)

Fig. 2 Microelectronic device fabricated in the Electrical Engineering and Computer Science Department at UC Berkeley. Electrical calcium tests demonstrated the self-assembling nanosheet’s potential as an oxygen barrier for microelectronics such as thin-film solar materials called organic photovoltaics. (Image courtesy of Jasmine Jan, UC Berkeley)

Fig. 3 Scanning transmission electron microscope (STEM) tomography reconstruction experiments at the Molecular Foundry revealed continuous 2D nanosheets folded at a sharp angle. (Credit: Emma Vargo et al./Berkeley Lab.

据美国劳伦斯·伯克利国家实验室（LBL)2023年11月8日提供的消息，LBL研究人员开发了一种由二维纳米片自组装而成的多用途、高性能涂层材料。这种新材料可以显著延长电子设备、能源存储以及健康与安全应用消费品的保质期。该材料还可以回收利用，从而实现可持续的制造方法，可以使一次性包装和电子产品远离垃圾填埋场。这一突破克服了纳米科学领域长期存在的障碍——扩大纳米材料的合成规模以用于制造和商业应用(Scaling Up Nano for Sustainable Manufacturing)。

一种新的自组装纳米片可以从根本上加速电子设备、能源存储、健康和安全等领域功能性和可持续纳米材料的开发。这种新型自组装纳米片由美国劳伦斯·伯克利国家实验室（DOE/Lawrence Berkeley National Laboratory简称Berkeley Lab, Berkeley, CA, USA）领导的团队开发，可以显著延长消费品的保质期。而且由于新材料是可回收的，它还可以实现可持续的制造方法，使一次性包装和电子产品远离垃圾填埋场。

该团队是第一个利用自组装纳米片成功开发出多用途、高性能阻隔材料的团队。相关研究结果于2023年11月8日在《自然》（Nature）杂志网站报道了这一突破。详见Emma Vargo, Le Ma, He Li, Qingteng Zhang, Junpyo Kwon, Katherine M. Evans, Xiaochen Tang, Victoria L. Tovmasyan, Jasmine Jan, Ana C. Arias, Hugo Destaillats, Ivan Kuzmenko, Jan Ilavsky, Wei-Ren Chen, William Heller, Robert O. Ritchie, Yi Liu, Ting Xu. Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth. Nature, 2023; DOI: 10.1038/s41586-023-06660-x. Published: 08 November 2023. https://www.nature.com/articles/s41586-023-06660-x

参与此项研究的有来自美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley, Berkeley, CA, USA）、美国劳伦斯·伯克利国家实验室（Berkeley Lab）、美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory, Lemont, IL, USA）、美国橡树林国家实验室（Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, USA）以及美国伯克利卡夫利能源纳米科学研究所（Kavli Energy NanoScience Institute, Berkeley, CA, USA）的研究人员。

领导这项研究的首席研究员、伯克利实验室材料科学部高级科学家、加州大学伯克利分校化学和材料科学与工程教授徐婷（Ting Xu音译）表示：“我们的工作克服了纳米科学领域长期存在的障碍——将纳米材料合成规模扩大为用于制造和商业应用的有用材料。这真的很令人兴奋，因为这已经酝酿了几十年了。”

利用纳米科学来制造功能材料的一个挑战是，需要将许多小部件聚集在一起，以便纳米材料能够长得足够大以发挥作用。虽然堆叠纳米片是将纳米材料生长成产品的最简单方法之一，但在使用现有纳米片（nanosheets or nanoplatelets）时，“堆叠缺陷”（纳米片之间的间隙）是不可避免的。

上述论文的第一作者、前徐教授课题组的研究生研究者，现为伯克利实验室材料科学部博士后研究员艾玛·瓦戈 (Emma Vargo) 说：“如果你想象用薄而平坦的瓷砖建造一个3D结构，你必须在结构的高度上一层一层堆积，但在两块瓷砖相遇的地方，每一层也会有间隙。通过增大瓷砖来减少间隙数量很诱人，但它们变得更难处理。”

新的纳米片材料克服了堆叠缺陷的问题，完全跳过了连续堆叠片的方法。相反，该团队将已知可自组装成小颗粒的材料与交替的成分材料层混合在一起，悬浮在溶剂中。为了设计该系统，研究人员使用了纳米颗粒、小分子和基于嵌段共聚物的超分子的复杂混合物，所有这些都是市售的。

微电子设备由加州大学伯克利分校电气工程和计算机科学系（Electrical Engineering and Computer Science Department at UC Berkeley）制造。电钙测试（Electrical calcium tests）证明了自组装纳米片作为微电子产品氧屏障的潜力，例如被称为有机光伏（organic photovoltaics）的薄膜太阳能材料。

橡树岭国家实验室散裂中子源（Oak Ridge National Laboratory’s Spallation Neutron Source）的实验帮助研究人员了解了混合自组装的早期、粗略阶段。当溶剂蒸发时，小颗粒聚结并自发组织，形成粗糙的模板层，然后固化成致密的纳米片。这样，有序层（ordered layers）同时形成，而不是在串行过程（serial process）中一层一层地堆叠。小块只需要移动短距离即可组织起来并缩小间隙，避免了移动较大“瓷砖”以及它们之间不可避免的间隙的问题。

从徐婷领导的先前研究中，研究人员知道，将含有多种不同尺寸和化学成分的纳米复合材料混合物（包括复杂的聚合物和纳米颗粒）结合起来，不仅可以适应杂质，还可以释放系统的熵，即系统固有的无序性。徐婷的团队利用这些材料的混合物来分配材料的构建块。

这项新研究建立在这项早期工作的基础上。研究人员预测，当前研究中使用的复杂混合物将具有两个理想的特性：除了具有高熵来驱动同时形成的数百个纳米片堆叠的自组装之外，他们还预计新的纳米片系统将具有受不同表面化学物质的影响最小。他们推断，这将允许相同的混合物在各种表面上形成保护屏障，例如电子设备的玻璃屏幕或聚酯面罩。

易于自组装和高性能（Ease of self-assembly and high performance）

为了测试该材料作为阻隔涂层在几种不同应用中的性能，研究人员寻求了美国一些最好的研究机构的帮助。

在阿贡国家实验室先进光子源（Argonne National Laboratory’s Advanced Photon Source）的实验中，研究人员绘制了每个组件如何组合在一起的图解，并量化了它们的迁移率以及每个组件移动以生长功能材料的方式。
基于这些定量研究，研究人员通过将聚合物、有机小分子和纳米颗粒的稀溶液应用于各种基材（聚四氟乙烯烧杯和膜、聚酯薄膜、厚硅膜和薄硅膜、玻璃，甚至是微电子器件的原型）来制造阻隔涂层，然后控制成膜速率。分子铸造厂的扫描透射电子显微镜 (Scanning transmission electron microscope简称STEM) 断层扫描重建实验揭示了以锐角折叠的连续二维纳米片（Fig. 3）。

现在，他们已经成功地演示了如何从单一的纳米材料中轻松合成一种用于各种工业应用的多功能功能材料，研究人员计划对材料的可回收性进行微调，并在其现有特性中添加颜色可调性(目前为蓝色)。

这项工作由美国能源部（U.S. Department of Energy）、科学办公室（Office of Science）、基础能源科学办公室（Office of Basic Energy Sciences）、材料科学与工程部（Materials Sciences and Engineering Division）{ U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Materials Sciences and Engineering Division, under contract DE-AC02-05CH11231 (Organic–Inorganic Nanocomposites KC3104)}、美国国防部国防科学与工程研究生奖学金计划{ Department of Defense through the National Defense Science and Engineering Graduate (NDSEG) Fellowship Program }、美国国家科学基金研究生研究奖学金（National Science Foundation Graduate Research Fellowship under grant no. DGE 1752814.）的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Nanomaterials must be systematically designed to be technologically viable^1,2,3,4,5. Driven by optimizing intermolecular interactions, current designs are too rigid to plug in new chemical functionalities and cannot mitigate condition differences during integration^6,7. Despite extensive optimization of building blocks and treatments, accessing nanostructures with the required feature sizes and chemistries is difficult. Programming their growth across the nano-to-macro hierarchy also remains challenging, if not impossible^{8,9,10,11,12,13}. To address these limitations, we should shift to entropy-driven assemblies to gain design flexibility, as seen in high-entropy alloys, and program nanomaterial growth to kinetically match target feature sizes to the mobility of the system during processing^14,15,16,17. Here, following a micro-then-nano growth sequence in ternary composite blends composed of block-copolymer-based supramolecules, small molecules and nanoparticles, we successfully fabricate high-performance barrier materials composed of more than 200 stacked nanosheets (125 nm sheet thickness) with a defect density less than 0.056 μm⁻² and about 98% efficiency in controlling the defect type. Contrary to common perception, polymer-chain entanglements are advantageous to realize long-range order, accelerate the fabrication process (<30 min) and satisfy specific requirements to advance multilayered film technology^3,4,18. This study showcases the feasibility, necessity and unlimited opportunities to transform laboratory nanoscience into nanotechnology through systems engineering of self-assembly.