新渗透压公式与范特霍夫渗透压公式中的一个定理、两个推论

摘要

本文阐明范特霍夫（van’t Hoff）渗透压公式与新渗透压公式之间的函数关系。新渗透压公式把渗透压表示为溶质浓度  的函数 ：该函数过原点，在  时严格凸（），并在原点具有正斜率 ；由无限稀释条件， 标定为 ，其中  为范特霍夫因子在  时的极限值。在此基础上给出一个定理与两个推论：定理（原点切线定理）——范特霍夫公式  所表示的直线，恰为曲线  在原点  处的切线；推论1（微分近似推论）——范氏计算值是  在  处的一阶泰勒（微分）近似，其斜率  等于 ，也等于差商极限

推论2（二阶偏差推论）——由带拉格朗日余项的泰勒公式，

当全区间满足  时，范氏值恒小于真实渗透压，绝对偏差 ，相对偏差 。文中配以曲线与切线的图示及数值算例，说明“范氏公式仅在稀溶液下成立、且随浓度升高偏离加剧”这一百余年实验事实的数学成因。

了解新渗透压公式与传统范特霍夫渗透压公式之间一定理二推论的数理关系，有助于在渗透压教学和相关行业的实践中，得到全面有效的提高。

关键词：新渗透压公式；范特霍夫公式；切线；泰勒展开；稀溶液极限；二阶偏差

1 引言

1887 年，范特霍夫（J. H. van’t Hoff）由溶液与气体的热力学类比得到稀溶液的渗透压公式 ；其后 Arrhenius 电离理论引入范特霍夫因子 ，遂有

[1,2]。式（1）中  为范特霍夫因子。对给定溶质， 随浓度略有变化；其在无限稀释下的极限值记为

全文的渐近分析均以  为准。式（1）是物理化学的奠基性成果之一。然而百余年来的大量实验一致表明：范氏公式仅在  的稀溶液极限下与实测值吻合；浓度升高后，实测渗透压系统性地高于范氏计算值，且偏离幅度随浓度单调增大。对于这一事实，教科书多从物理角度作定性说明；热力学层面的定量描述已由维里（virial）展开与以 Pitzer 方程为代表的多参数活度系数模型作出较为成熟的处理[3-5,9]。但以“渗透压函数”的几何/近似论视角看，尚有一组基础问题值得统一澄清：范氏公式与新渗透压公式之间究竟存在怎样的函数关系？为何恰在稀溶液时正确？为何偏离随浓度增大而加剧？本文的出发点是：范氏公式及其稀溶液计算值，分别是新渗透压公式在  处的切线与一阶泰勒近似。本文在此基础上给出系统的定理与证明，并配以图示与数值算例，使上述函数关系得到完整确立。为行文简洁，下文将范特霍夫渗透压公式简称为“范氏公式”，其计算值简称为“范氏值”。

2 新渗透压公式与基本假定2.1 公式与基本假定

新渗透压公式给出渗透压关于溶质浓度的函数关系

并满足以下五条基本假定：

（i）——无溶质即无渗透压，曲线过原点 ；

（ii）——曲线在原点具有确定的正斜率；

（iii）——曲线自原点起严格上弯（严格凸）， 在  上单调递增，故渗透压随浓度单调递增且其增长是加速的；

（iv）——无限稀释时溶液趋于理想气体行为。此为物理标定条件，不能由（i）—（iii）推出；

（v）—— 在闭区间  上二阶连续可导。这一条是对（iii）的必要加强：仅声明  时 ，并不保证  在  处存在；同时它保证  在  上连续，供推论1 的积分中值定理与差商极限使用。

其中  为体积摩尔浓度， 的单位为压强除以浓度（如 ）。

需要特别说明的是，（iv）中的  是范特霍夫因子在无限稀释下的极限值

电解质溶液的  随浓度变化，只有取  的极限值， 才是一个与浓度无关的常数，也才能作为曲线在原点的固定斜率。

本文作者提出的新渗透压公式具体形式为：

式中： - ：参考基准压强，单位 ； - ：溶质专属特征常数，量纲 ； - ：溶质的物质的量浓度（体积摩尔浓度）。当需与含范特霍夫因子的式（1）定量对照时， 应取计入电离的有效粒子（离子）总浓度，从而使无限稀释标定条件  与式（1）中的系数  一一对应； - ：体系实际热力学温度，单位 ； - ：选定的参考热力学温度，单位 。

值得着重说明：下文将要证明的定理、推论1、推论2，并不局限于这一特定表达式。这一组结论是一般性数学结论：只要渗透压函数  满足前面列出的五条基本假定，结论就成立。上述解析式是满足全部五条假定、用于描述真实溶液渗透压的物理模型。恒温条件下  为常数，该式原点处斜率为 ；在参数对应  条件下，该公式可以兼容传统范特霍夫渗透压公式，供读者对照理解。

2.1.1 新渗透压公式的物理推导（渗透力平衡假设）

为便于读者全面了解新渗透压公式的来龙去脉，这里精炼地补充其推导路径。新公式的出发点是渗透驱动力的几何化重构：设半透膜总面积为 ，溶质粒子占据膜孔、使溶剂不可穿过的面积份额正比于浓度，记为 ，则溶剂可穿过的有效膜面积份额为 ，有效面积为 。定义渗透力为压强强度与有效膜面积的乘积。平衡时，纯溶剂侧与溶液侧的渗透力相等，即

其中  为参考基准压强（大气压）， 为渗透压。整理得

此式在体系温度等于参考温度 （溶剂熔化温度）时成立；当体系温度升高至实际温度  时，溶剂分子热运动增强、有效渗透面积相对增大，引入无量纲温度修正因子 ，即得完整形式

这就是本文所采用的新渗透压公式。需要强调，该式在稀溶液极限  下展开为

若取参数对应关系 （即 ），则上式退化为经典范特霍夫公式 。这一退化关系正是第 3 节定理（原点切线定理）在稀溶液极限下的物理体现。

2.1.2 新渗透压解析式的性质校验

本文作者给出的解析式

在有效浓度区间  内，可验证其满足本篇列出的全部五条基本假定：

（1）当  时，，满足假定（i），曲线过原点；

（2）恒温下对  求一阶导数，原点处导数 ，满足假定（ii）具备正原点斜率；

（3）二阶导数 ，在定义域内严格大于 0，满足假定（iii）曲线严格上弯（严格凸）；

（4）取参数对应关系 ，满足假定（iv）的标定条件 ；

（5）在定义域  内，函数各阶导数连续，满足假定（v）的二阶连续可导条件 。

由此可见，该解析式是满足五条前提条件的一个物理实现，因此本篇的定理与两个推论对它自动成立。需要再次强调：定理与推论依然属于普适结论，并不绑定这一特定模型。

2.2 一个典型而简洁的实例

为方便数值演算，我们另外取一个满足五条假定的对数型测试函数

其中 ，单位为 ，与  互为倒数，故  无量纲。该函数在  上解析，其泰勒展开为

且 ，

满足（i）—（iii），并在取  后满足（iv）。

需要指出，式（3）在  时发散，作为渗透压的“公式”在物理上不能外推至该点附近。它只宜视为低浓度（）条件下的唯象拟合式，其有效上限 （）应由拟合精度确定。本文引用它，仅因其泰勒系数简洁、便于给出解析算例，并不主张它就是新渗透压公式的普遍形式。

还需说明的是，定理与推论1 实质上是假定（i）（ii）（iv）的直接推论，其价值不在于提供新的存在性结论，而在于给出范氏公式的几何解释（原点切线）与近似论解释（一阶泰勒多项式），从而为推论2 的误差分析奠定基础。文章的创新点主要落在推论2 的偏差阶估计上。

3 一个定理、两个推论3.1 定理（原点切线定理）

定理 范特霍夫公式所表示的直线，恰为新渗透压曲线  在原点  的切线。

证明 由（i）（ii）， 在  处可导且 ，故曲线在该点的切线为

由（iv），故 ，正是范特霍夫公式。即在 ‑ 平面上，范氏公式给出的直线恰为曲线  在原点  的切线，二者相切于 。证毕。

注：相切性只保证  时 ，并不保证在任何有限浓度下二者相等；这一点正是推论2 所要量化的。

3.2 推论1（微分近似推论）

推论1 范氏计算值是  在  处的一阶泰勒（微分）近似；其系数  等于 ，也等于原点差商的极限

证明 根据基本假定（v），导函数  在闭区间  上连续，满足微积分基本定理的适用条件。因此，函数  在区间  的增量，等于其一阶导数在该区间上的定积分。结合条件（i），可得

定积分的几何含义是导函数曲线  在区间  下方包围的面积。由于  在  上连续，可以应用积分第一中值定理：在开区间  内，一定存在某一中间浓度 ，使得该定积分的值等于区间长度  乘以导函数在  点的函数值。于是

式（7）是严格精确等式，没有引入任何近似。这里的  依赖于浓度 ，取值介于  与  之间。当  无限趋近于  时，区间  不断收缩，中间点  也随之趋于 。又因为导函数  在  上连续，函数值随自变量连续变化，所以 。将式（7）两边同除以 ，再取极限，得到

上式说明，范氏公式中的系数  具有双重含义：它既是渗透压曲线在原点处的切线斜率 ，同时也是连接原点与曲线上点  的割线斜率，在动点无限靠近原点时的极限值。

当浓度  数值很小（稀溶液），中间点  十分接近 ，此时  和原点斜率  相差很小。我们可以用常数  近似替代式（7）里的 ，即取 ，代入式（7），得到近似关系式

这就是范特霍夫渗透压公式。接下来估算近似带来的误差，把精确式减去近似式：

当 ，，因此差值是比  更高阶的无穷小，记作 。

综上，范氏计算值确为  在  处的一阶泰勒（微分）近似。推论1 得证。

3.3 推论2（二阶偏差推论）

推论2 设 ，且当  时 ，。则对任意 ：

（1），即范氏计算值恒小于真实渗透压值；

（2）偏差

其中 ；

（3），且相对偏差 。

证明 由泰勒定理（拉格朗日余项），存在 ，使

（a）偏差的符号与表达式。因 ，故对一切  有

即真实渗透压恒大于范氏计算值，二者之差为上弯曲线与切线在浓度  处的竖直距离（图 1）。

（b）相对偏差的阶。记 。由泰勒定理，

结合式（11），

故

这里  为另一余项参数。

（c）绝对偏差的阶。因二阶导函数  在闭区间  上连续而有界，

即绝对偏差按浓度平方的阶增长；同时

说明绝对偏差  是比  高阶的无穷小。当  时 ，由  的连续性得 ，故

（d）相对偏差的渐近式。由式（8）与  相除，得

即在低浓度下相对偏差随浓度线性增大；浓度越高，范氏值偏离真值越远。需要强调，在一般二阶连续可导（）假设下，余项只能写为  而不能写成 ：因为相对偏差  中， 在  时趋于  而非 ，故主项与  同阶。对第 4 节的有理函数模型，该式将获得无余项的精确形式（见式（20））。推论2 得证。

4 新渗透压公式的显式偏差表达式

第 3 节针对一般凸函数给出的是渐近（、）结论。本节针对新渗透压公式的具体解析式，导出其相对范特霍夫直线  的精确偏差表达式，作为推论2 的显式算例与定量深化。

将无限稀释标定条件 （见式（8）与 2.1.1）代入新渗透压公式，并把浓度变量统一记为 ，得

它与范特霍夫直线

相减，得到精确的绝对偏差

可见 （对一切 ），且

故绝对偏差随浓度严格单调增大——这正是推论2（c）“绝对偏差按  阶增长”在该模型下的精确化。进一步，相对偏差为

即相对偏差恰为 ：严格线性、无高阶余项。它为式（16）的渐近线性主项

提供了无余项的精确解析（对有理函数，），而非仅到  为止。需要再次说明，（17）—（20）是特定解析模型下的精确结论；对一般凸函数，仍以第 3 节的渐近结论为准。

5 函数图像

图1 新公式与范氏公式的图像（横轴为浓度 ，纵轴为渗透压 ）

说明：曲线  自原点起上弯，与直线  相切于原点 ，呈现两线的原点切线关系；在浓度近  点处，两线相距很近，其值呈现微分近似关系；在任一  处，曲线位于切线上方，其竖直间距即偏差

不仅存在，且随  增大而加速拉开，呈现偏差随浓度按平方量级增大的关系。这些正是上述原点切线定理、微分近似推论和二阶偏差推论的几何可视化表达。

6 数值示例

取 、 的对数型实例 ，将严格值、范氏值与二者偏差列于表1。

表1 新渗透压公式严格值与范特霍夫近似值的比较（理论模拟值，，）

注： 的单位为 。表中 、、 均为以  为单位的量纲一约化值（取 ），乘以  后即为以  计的渗透压。若取 、，则

（因 ），表中各值乘以  即为以  计的渗透压。

表1显示：浓度由 0.1 增至 1.0，相对偏差由 1.00% 增至 10.37%，近似按  线性增长，与推论2（d）中

的估计一致。

7 氯化钠实测数据验证

上一节的数值算例采用了对数型测试函数，用以验证定理与推论的普适性。本节改用真实体系的实测数据——25 ℃ 氯化钠水溶液在 0.1～5.0 mol/L 宽浓度区间内的渗透压实测值[6-8,10]——与范氏公式、新渗透压公式的计算值并列对照，从实证角度检验推论2 所揭示的”范氏值随浓度升高而系统性低估”这一规律。

7.1 五列数据对照

表2 列出 25 ℃ 氯化钠溶液在 0.1～5.0 mol/L 区间七个浓度点的五列数据：实测渗透压、范特霍夫公式计算值及其误差、新渗透压公式计算值及其误差。相对误差统一定义为（计算值−实测值）/实测值×100%，负值表示低估、正值表示高估。

表2 25 ℃ 氯化钠溶液渗透压实测值与两种公式计算值对照

注：实测值取自 25 ℃ 单价电解质水溶液渗透系数与平均活度系数的经典数据集[6-8,10]，被国际标准数据库完整收录。

从表2可以直接读出三条信息。第一，稀溶液区两式等效：0.1 mol/L 与 0.5 mol/L 两点，范氏公式误差为 −0.6% 与 −0.5%，新公式为 −0.2% 与 −0.2%，差距在测量不确定度之内。第二，范氏公式的负误差随浓度单调扩大，从 1.0 mol/L 的 −6.5% 一路增至 5.0 mol/L 的 −19.6%，即在高浓度端低估近五分之一，绝对偏差达 59.7 atm。第三，新公式的误差始终落在 −0.6%～+2.0% 的窄带内，且随浓度升高由负转正。这与推论2（d）中”相对偏差随浓度线性增大、范氏值恒为低估”的理论预期在定性上完全一致。

7.2 边际增量对照

为便于观察边际变化，表3 给出各浓度区间的实测边际增量（相邻浓度点之间每增加 1 mol/L 浓度所对应的渗透压增量），并与两式在该区间的平均斜率并列。

表3 各浓度区间实测与计算边际增量对照

表3 揭示了表2 中误差曲线的成因：范氏公式的边际增量恒为 48.9 atm·L/mol，是一条水平线，而实测增量从 48.5 稳步升至 69.7 atm·L/mol，增幅约 44%。两者在 0.1 mol/L 附近几乎相等，这正是稀溶液区误差极小的原因；此后实测增量持续爬升而范氏公式计算增量原地不动，误差便逐点累积。新公式的增量随浓度同步上升，全程与实测增量相差不超过 4 atm·L/mol。从增量表也可理解从 1.0 mol/L 开始，范氏公式增速均匀的直线性和新渗透压公式与实测值增速加大的上弯曲线性。

7.3 曲线图像

以浓度为横坐标、渗透压为纵坐标，把表2 的三组数据绘于同一坐标系，得图2；把两式计算值的相对偏差随浓度变化的曲线示于图3。

图2 25 ℃ 氯化钠溶液渗透压—浓度曲线：实测值、范特霍夫公式与新渗透压公式

图2 渗透压—浓度曲线

说明：实测曲线为开口向上的上弯曲线，范特霍夫公式为过原点的直线，新公式为一条双曲型上弯曲线。在稀溶液区（0～0.5 mol/L）三线几乎重叠；浓度升高后，范氏直线落到实测曲线下方并持续拉开，呈”喇叭口”式分离，新公式曲线则与实测曲线同向弯曲、全程贴合。

图3 范特霍夫公式与新渗透压公式计算值相对偏差随浓度的变化

图3 相对偏差曲线

说明：范氏公式的相对偏差随浓度单调走负且绝对值增大，由 1.0 mol/L 的约 −6.5% 扩大到 5.0 mol/L 的约 −19.6%；新渗透压公式的相对偏差始终贴近 0（−0.6%～+2.0%）。这正是推论2 的实证体现：随浓度升高，范氏值（切线/一阶近似）系统性偏离真值，而新公式（上弯曲线）与实测同向弯曲。

8 物理讨论

上述数学结果给出清晰的物理图像：范氏公式把溶液类比为理想气体，实质上是用曲线  在原点的切线代替整条曲线——它只保留了函数在零点的一阶信息（斜率 ），而完全丢弃了二阶及以上的曲率信息。切线近似所忽略的二阶项

正是溶质—溶剂、溶质—溶质分子间相互作用带来的渗透压修正。引入维里型展开[3-5]

其中  为以浓度为单位表示的第二维里系数。若采用  的定义，则 ，即  与  只相差因子 。本文统一使用 。将式（3）展开可得

故 ，即 。可见  恰好刻画第二维里修正的相对强弱： 越大，二阶项增长越快，曲线弯曲越显著。从物理本质看，当排斥体积（硬球排斥，Excluded-volume）效应占优时，，对应 ；若分子间长程吸引作用占主导，则会出现 。当排斥体积效应占优时，， 随  增大而上升；但注意  仅对应原点曲率 ；只有全区间 ，曲线才整体向上弯，真实渗透压恒高于范氏值；反之，若吸引作用占优（），曲线下弯，范氏值将高估。故“恒低估”之结论必须以全区间  为前提，不能无条件成立。浓度越低，曲率项相对斜率项越小，曲线与切线几乎重合，范氏公式自然准确；浓度越高，二阶项按  迅速放大，二者显著分离，范氏值便偏离真值越远。这便从数学上回答了引言提出的三个问题：其一，范氏公式是曲线在原点的切线；其二，稀溶液中曲线与切线之差为 ，故公式成立；其三，偏差按  增长，故浓度升高后偏离加剧。

需要向读者说明适用条件的边界。本文的”严格凸 + 二阶连续可导（）“是对渗透压函数类的一种限定性假设，而非真实电解质的普遍性质：对强电解质稀溶液，Debye–Hückel 极限理论给出  中带有  型的非解析修正项，其渗透压函数的曲率行为在原点附近可表现为  奇异，二阶导数并不处处存在；此时偏差的符号与阶都不一定如推论2 所述恒正。因此，本文定理与两个推论的价值在于：只要渗透压函数属于本研究所限定的函数类（满足五条基本假定），范氏公式与曲线之间就一定呈现”原点切线 + 一阶近似 + 上弯二阶偏差”的关系；而真实体系（尤其强电解质低浓度区）是否落入该类，需由实验或相应的活度系数模型判定。这一限定同时说明，新渗透压公式以有理函数形式把  型偏差解析化（第 4 节），恰是对上述函数类内一种封闭、可验证的建模选择。

9 结论

（1）在本文规定的无限稀释极限及渗透压函数二阶连续可微（）条件下，范特霍夫公式  可表示为渗透压函数  在  处的一阶泰勒（微分）近似，其图像即曲线在该点的切线；其系数

（2）范氏计算值是  在零点的一阶（微分）近似；被略去的拉格朗日余项为

相对偏差  为 ，在  时趋于零，故范氏公式仅在稀溶液极限下（相对误差趋于零的意义上）成立。

（3）在全区间 （原点处第二维里系数 、排斥作用占优）的前提下，曲线自原点起上弯，范氏计算值恒为低估；若 ，则结论反号。需说明的是，二者并非在某一浓度区间上重合，而是仅在原点相切、并以一阶渐近方式相容，故“相容”只能在  的极限意义下成立，不能理解为有限浓度下数值相等。绝对偏差按  阶增长，相对偏差随  线性增大，故浓度越高，范氏值偏离真值越远。至此，二者的函数关系得以明确。

参考文献

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