1 引言  

  在全球气候变化加剧与碳中和目标的共同驱动下，人类社会正面临真正意义上的能源转型，其核心挑战已不再局限于电力系统稳定性，而是扩展到整个能源系统的深度脱碳，包括工业热能供应、氢气生产、交通燃料、化工原料以及季节性战略储备。在钢铁制造、合成氨、炼化、航运和高温制造等高能耗领域，风能和太阳能等可再生能源正逐步替代部分传统化石能源。然而，其固有的间歇性、波动性以及与能源需求之间的季节性错配，仍然是实现深度脱碳的主要障碍。如果缺乏能够支撑大规模、超长时（跨季节）能源调节的储能体系，将难以实现碳中和目标。

  对于未来能源系统而言，储能时间和容量应被视为储能技术最核心的评价指标，也是决定碳中和目标能否实现的关键因素。超长时储能的价值不仅体现在保障整个能源系统的安全性和韧性，还体现在其战略性能源支撑能力。在极端天气、自然灾害以及能源供应中断等情况下，超长时储能能够更好地维持工业运行和基础能源供应。同时长时储能还必须具备替代化石能源的能力，因此，储能容量决定其对工业体系和区域能源网络的支撑能力，而工程可扩展性则决定其能否实现真正的大规模部署。此外，储能系统的综合表现——包括经济性、环境影响、安全性以及转换效率——同样是技术评价中的重要维度。不同储能路径在实际应用中往往面临多约束耦合问题，需要在系统成本、环境可持续性与运行安全之间实现协同优化，才能真正支撑未来能源系统的深度转型需求。

  在现有长时储能技术中，抽水蓄能、压缩空气储能和液流电池等技术已实现一定规模的实际应用，但其储能时长仍主要局限于小时至天尺度，且普遍受到地理条件、建设成本和系统容量的限制。相比之下，化学储能载体更适合超长时和大规模储能需求。绿氢、绿氨和绿甲醇被认为是当前最具代表性的可再生能源储能与转化路径。绿氢具有零直接碳排放和广泛适用性，但其体积能量密度较低，必须依赖高压压缩、低温液化或化学载体转化，导致基础设施投资大、系统复杂度高。绿氨具有更高的体积能量密度和更好的运输便利性，但其毒性、腐蚀性以及氨裂解过程中的效率损失仍然是主要限制因素。绿甲醇具有液体燃料兼容性和成熟的运输体系，但其依赖二氧化碳捕集以及多步氢碳转化过程，导致整体系统效率较低且生产成本较高。

  在这一背景下，能够实现大规模部署并具备长期安全运行能力的新型储能载体，才真正具备支撑深度脱碳的潜力。金属钠作为一种固态能量载体，为超长时储能提供了一种具有潜力的新路径。它可通过可再生电力驱动的电化学过程实现再生，并能够在常温常压条件下长期稳定储存，具有良好的储能时长优势和规模扩展潜力。同时，金属钠具有较高的理论能量密度，并能够以固态形式实现大规模储存，避免高压压缩和低温液化带来的系统复杂性。在放能阶段，金属钠与水反应可同时产生高纯氢气和热能，并生成 NaOH 回收利用，为后续再生与系统闭环提供基础。这种“可再生电力—金属钠—氢能/热能”的技术路径，为未来超长时储能和能源系统深度脱碳提供了一种新的技术路径。

2. 系统概念与技术路线

  我们提出一种基于金属钠储能的可再生能源利用技术路线，如图1所示。该系统通过可再生电力制备金属钠并实现长期稳定储存，将间歇性可再生电能转化为高密度化学能；在能源需求阶段，再通过钠–水反应释放氢气和热能，以满足工业供热、分布式供氢以及区域能源保障等需求。反应生成的氢氧化钠（NaOH）可回收并再生为金属钠，从而构建“可再生电力—金属钠—氢能/热能”的闭环能量与物质循环体系，降低系统环境负荷并提升长期可持续性。

  金属钠是极其优秀的储能材料，其核心优势首先体现在其储能时间和储能容量方面。如图2所示，由于金属钠在常温常压下以固态形式稳定存在，可实现跨月甚至跨季节的超长时储能，特别适用于战略储备和大规模能源调节。

注：钠具有强还原性，在干燥的空气中表面迅速形成氧化钠保护层，阻止其继续反应，所以金属钠反而容易保存，只要隔离水就可以。因此金属钠可以保存几十年而不会变化

  同时，金属钠具有较高的能量密度和良好的规模扩展潜力，储能容量可通过材料储量直接放大，不受传统电池系统容量衰减及复杂控制系统的显著限制。此外，其储存条件宽松，无需高压压缩、低温液化或复杂保温系统，有利于降低整体储能成本并提升工程部署的可行性。现如今，金属钠作为典型的大宗基础化工原料，相关储运、密封、防潮及安全管理体系已较为成熟，具备明确的工业技术规范和工程应用基础，为其在大规模储能场景中的实际部署提供了重要保障，见图3。

  在充能阶段，利用可再生电力驱动含钠化合物的电化学还原，实现金属钠的生产。目前，工业上金属钠主要通过熔融电解法制备，原料来源广泛，工艺体系成熟，具备良好的工业基础。本文以熔融 NaOH 电解作为代表性技术路径，将放能阶段生成的 NaOH 再次转化为金属钠，从而构建“金属钠↔NaOH”的闭环循环体系。尽管现阶段工业金属钠价格相对较高，但其一方面受到现有需求规模较小和产品溢价的影响，另一方面储能系统中的 NaOH 可实现循环利用，大幅降低原料消耗成本。此外，储能用途对金属钠纯度要求明显低于精细化工和有机合成领域，可减少精制环节，进一步降低电解能耗和系统成本。尽管该循环体系在工业化应用中仍需进一步优化电解效率、设备稳定性及系统经济性，但其整体技术路径清晰，具有较强的工程可行性。类似于电解铝行业逐步采用高比例可再生能源供电，电解制钠同样具备大规模消纳可再生能源的潜力。

注：现有研究表明电解氢氧化钠制时，电流效率近100%（约4000kWh），若储能用金属钠不精制，则其它能源消耗不会超过2000kWh，因此制钠过程的能量转换效率将超过70%。未来有望实现人为造矿式储能。

  在放能阶段，金属钠与水反应同时释放高纯氢气和高品位热能。该系统采用“按需制氢”而非“预先储氢”的方式，避免了高压储氢带来的安全风险及基础设施负担。同时，钠–水反应本身具有显著放热特性，可直接用于工业热源供应、区域供热以及热驱动化工过程，实现氢能与热能的协同输出，提高终端能源利用效率。

  钠–水反应由于放热剧烈、反应迅速且具有明显的自加速特征，长期以来更多被视为一种高活性危险反应，而其作为稳定能量释放过程的工程化潜力往往被忽视。实际上，反应本身并非不可控制，其关键在于界面传质过程的有效调节。为解决这一问题，本文提出了一种界面调控的钠–水反应策略，使钠–水反应由传统意义上的剧烈放热过程转变为可调节、可连续运行的能量释放系统，从而实现稳定产氢、持续释热以及更高水平的运行安全性。

3. 实验验证

  为模拟金属钠储能系统的放能过程，构建了一套实验室规模的钠–水反应装置。该系统主要由三口烧瓶、冷凝管和氢气收集系统组成。其中，三口烧瓶内部采用氢气和高密度惰性有机液体构建稳定的相分离反应环境。

  每次实验开始前，首先向烧瓶中加入二苯醚和金属钠，随后通入氢气，建立轻微正压的惰性环境。加热并开启搅拌，使金属钠熔融并稳定分布于界面区域。待温度稳定后，按照设定条件持续供水，钠–水蒸气反应在受控界面处进行，并同步释放氢气和热能。

  氢气采用排水法进行收集，并根据实际产氢体积计算产物氢氧化钠所携带的平均结晶水数（hydration number），用于分析不同条件下反应路径与产物形态的变化规律。

更详细的实验过程见 Supporting Information。

4. 结果与讨论

4.1 界面调控实现钠–水反应的可控化

  由于钠–水反应本身具有高活性，特别是钠与液态水直接接触时，通常会导致瞬时强放热、局部沸腾以及显著的自加速行为，甚至引发燃烧或爆炸。因此，传统研究更多将钠–水反应视为需要规避的危险过程，这种固有认知在一定程度上限制了金属钠作为长时储能介质的研究。本文的目标是将这一传统意义上的剧烈放热反应转变为可调节、可连续运行且具备工程安全性的能量释放过程。

  当液态水转化为水蒸气后，避免液态水与金属钠之间的瞬时剧烈接触。在高温条件下，气态水蒸气与液态金属钠发生反应，生成氢气和固态氢氧化钠，使体系形成气–液–固三相协同反应过程。如图6 所示，本文构建了由氢气气相与高密度惰性有机液相（二苯醚）组成的相分离反应环境。其中，氢气气氛不仅提供惰性保护，同时作为载气调节体系中的水蒸气浓度。由于液态钠与水蒸气的反应速率主要由界面处水蒸气浓度决定，水蒸气在界面处的传输过程成为控制反应速率的主导因素。这种模式显著抑制了瞬时剧烈放热行为，通过控制进水速率并利用氢气调节水蒸气分压，使反应过程由传统意义上的快速失控转变为可预测、可调节的连续过程。

  另一方面，反应过程中生成的固态氢氧化钠若持续附着在液态钠表面，将导致界面钝化并阻碍后续反应进行。因此，高密度惰性有机液体的引入不仅用于构建稳定的相分离环境，更重要的是实现反应产物与反应界面的有效分离。由于密度差异，液态金属钠稳定分布于惰性液体上部界面，而生成的固态 NaOH 密度较大，能够从反应界面脱落并向下迁移，最终沉降至反应器底部。这一过程有效避免了产物在界面的持续堆积，从而持续暴露新的活性钠表面，保证反应界面的动态更新和长期稳定运行。

  如 Videos S1 和 S2 所示，反应在进水开始后能够迅速启动，并对供水变化表现出明显且快速的响应。惰性液体界面持续稳定地产生气泡，表明氢气能够稳定释放；而停止供水后，反应迅速减弱并趋于停止。这种清晰的启停响应特征表明，反应速率主要受外部供水条件控制，而非传统认知中的自发失控加速过程，进一步证明了体系具备良好的工程可调节性。

  综上所述，通过供水控制、相分离设计以及产物连续脱除三个关键机制，钠–水反应由传统意义上的危险反应转变为可连续运行、可稳定调节的能量释放过程。这一区别对于工程放大至关重要，因为实际储能系统所需要的并不仅仅是反应能够发生，而是具备长期可控运行能力和可工程放大的反应动力学体系。

4.2 产氢性能与持续释热行为

  体系中氢气采用排水法进行收集，并根据产氢体积计算反应过程中氢氧化钠产物所携带的平均结晶水数（hydration number）。理论上，氢气产量应与注入水量呈正相关，即注水量越大，产氢量越高。因此，通过控制供水速率，可以实现产氢速率在一定范围内的稳定调节，这进一步说明氢气生成并非天然不可控，而是具备良好的工程可调节性。

  然而，实验结果表明，实际产氢量与加入水量并不完全对应。在不同反应温度下，即使注水量相同，产氢量仍存在显著差异。这主要是由于反应过程中生成的氢氧化钠会进一步与水结合形成水合物，使部分水以结晶水形式保留在产物中，而未参与氢气生成，从而降低了实际产氢效率。

  表1 总结了不同温度和不同进水速率条件下氢气产量及氢氧化钠平均结晶水数的变化规律。随着反应温度由 100 °C 升高至 200 °C，所有供水条件下的产氢量均显著增加，而平均结晶水数持续下降，表明温度是影响体系产氢效率的关键因素。

  在较低温度下，氢氧化钠更容易与水结合形成水合物，因此大量水未参与产氢反应。例如，在 100 °C 条件下，平均结晶水数最高可达到 2.00，说明较大比例的水以结晶水形式保留在产物中，导致实际产氢量明显低于理论值。随着温度升高，高温条件一方面不利于水合氢氧化钠的稳定存在，另一方面液态钠流动性增强，生成的 NaOH 能够更快从钠表面脱离，减少其与水进一步接触的机会，从而有效抑制水合作用途径。因此，高温条件下产物主要以低水合甚至近无水 NaOH 形式存在，产氢效率显著提高。当温度升高至 200 °C 时，平均结晶水数下降至约 0.12–0.14，体系基本转变为以产氢为主导的反应路径。

  进水速率同样对产物结晶水数产生重要影响。随着进水速率增加，体系中局部水蒸气浓度升高，更有利于氢氧化钠与水进一步结合形成带结晶水的产物，因此平均结晶水数明显增加，氢气产量相对降低。相反，当水蒸气浓度较低时，水更倾向于直接参与钠–水反应生成氢气，而不是形成水合物，因此结晶水数减少，产氢效率提高。随着反应温度进一步升高，不同进水速率条件下的平均结晶水数逐渐趋于一致，说明高温条件下温度因素占主导作用，水合作用途径被显著抑制，体系主要由产氢路径控制。

  这些结果表明，钠–水反应的产氢性能不仅取决于反应本身的热力学驱动力，更受到界面传质过程和产物路径选择的共同影响。通过调控反应温度和供水速率，可以实现对产氢效率和产物形态的系统优化，使体系由低温下的水合主导区域逐步转变为高温下稳定、高效的产氢过程，为钠基储能系统实现连续、安全且高效的按需制氢提供了重要理论基础。

4.3 自限性行为与本征安全特性

  实验结果表明，即使在较高温度条件下，体系仍未观察到明显的反应失控现象。当局部反应强度升高时，界面附近由于快速放热使二苯醚局部汽化，形成高密度蒸气层。该蒸气层在钠表面反应界面处形成暂时性的物理隔离层，构成一种动态的界面保护结构，从而自然抑制反应速率的持续升高。当局部温度升高时，蒸气层形成更加明显，界面隔离作用随之增强，使进一步热释放受到抑制。由此，体系形成了一种由反应自身驱动的负反馈调节机制，能够有效避免局部过热引发的热失控。

  这种行为与传统依赖外部紧急控制系统的安全策略具有本质区别，因为其抑制机制来源于反应体系本身，而非额外的主动控制手段。这种本征自限性不仅显著提高了系统运行的安全性，也增强了连续运行过程中的稳定性和可靠性。同时，这种自限性行为也为体系中持续释放高品位热能提供了重要理论依据。由于反应不会因局部温升而无限加速失控，系统能够在较高温度条件下保持稳定放热，从而为工业热源供应、区域供热以及热驱动化工过程提供可靠支撑。

  因此，这种兼具被动安全机制和持续释热能力的本征安全特性，为钠基储能系统的工程放大提供了重要优势。体系不再完全依赖主动控制系统，而是具备本征安全行为，这对于实现长期稳定运行和大规模工程应用具有重要意义。

  综上所述，通过界面调控实现了钠–水反应由传统剧烈放热过程向可连续、可调节、可安全运行过程的转变。体系不仅能够稳定释放氢气和高品位热能，还表现出良好的自限性与本征安全特征，为金属钠在超长时储能中的工程化应用提供了重要基础。

5. 技术经济性与应用前景

5.1技术经济性

  目前主流的化学储能路径主要包括氢储能、甲醇储能、氨储能以及本文提出的钠储能体系。不同路径各有特点，但其系统定位存在明显差异，如表 2 所示。

  氢储能虽然具有清洁、无碳排放等优势，但其体积能量密度较低，通常需要高压压缩或低温液化储存，系统复杂、设备投资高，且长期储存过程中存在泄漏风险，储能时间和储能容量均受到较大限制，不能完全支撑大规模可再生能源的跨季节调节需求。

  甲醇和氨储能本质上是在氢储能基础上的延伸路径。虽然其在常温储运方面具有一定优势，但由于仍需要经历制氢、载体合成等过程，流程较长，不仅带来额外能量损失，也显著增加了系统复杂性。甲醇路线还依赖稳定的碳源供给，而氨储能则面临毒性、安全性等工程问题。

  相比之下，金属钠具有更高的储能密度和更稳定的储存特性，更适合作为超长时储能介质。其最大价值是以固体形态在常温常压下长期稳定储存，显著降低了长期储能的系统成本和基础设施负担，特别适用于季节性储能、战略能源储备以及跨区域能源调节。通过“金属钠–氢氧化钠”这一相对简洁、高效的循环路径，可实现可再生电能向高密度化学能的转化，并在需要时按需释放氢气和热能，从而有效解决可再生能源供给与终端需求之间的时间错配问题。

  在该体系中，氢气不再需要以高压气体形式长期储存，而是在使用端通过钠–水反应按需释放。这不仅避免了高压储氢和长距离氢气运输带来的安全风险，也显著降低了分布式供氢系统的复杂度和运行成本。由于反应体系中仅涉及金属钠、水以及高密度惰性有机液体，体系结构相对简单，所产生的氢气具有较高纯度，可直接服务于化工生产、氢燃料利用以及交通运输等领域。这种储钠与制氢的有机结合，使其在工业脱碳和分布式能源系统中具有良好的应用价值。

  工业生产中大量过程需要持续稳定的热源供应，例如钢铁制造、化工生产、炼化以及高温加工等行业，其热能需求往往远大于电能需求。居民供暖、区域供热以及热驱动工艺同样对稳定热源具有长期需求。钠基储能体系能够逐步替代部分化石能源，同步输出氢气与高品位热能，实现能源的梯级利用，显著提高系统整体能源利用效率。

  氢能与热能的协同输出，使该体系不仅能够减少终端对电能的直接依赖，降低电力系统峰值负荷压力；在必要情况下，氢气可进一步通过燃料电池或燃气轮机重新转化为电能，而高品位热能同样可通过蒸汽轮机、余热发电等方式进一步转化为电能，作为电网调峰和备用电源使用，从而进一步提升能源系统的安全性与韧性。这种“电—钠—氢/热—电”的多能耦合路径，更符合未来高比例可再生能源体系的发展方向。

5.2 应用前景

  从经济性角度看，长时储能的经济性不能简单按照短时储能的评价方式进行衡量。其价值更多体现在系统安全性、能源保障能力以及长期运行稳定性上，而不仅仅是单次循环效率或短期经济回报。特别是对于战略储能和跨季节能源调节而言，系统韧性、本征安全性以及大规模可扩展性，往往比单纯追求往返效率更具实际工程意义。

  在当前化石能源成本较低的背景下，钠储能的直接经济优势尚不显著。然而，随着全球碳中和进程持续推进以及碳排放约束日益加强，零碳排放路径所带来的碳减排收益将成为重要的经济驱动力，并将在未来碳税机制下体现出更强的系统竞争力。

  本项目的经济预测基于国家能源转型中的刚性需求，具体测算逻辑如下：

  中国每年用于居民冬季采暖的约 2 亿吨标准煤，需逐步由可再生能源替代。保守估计其中 5% 的采暖需求通过金属钠长时储能技术进行季节性调节，则对应约 1000 万吨标准煤，折合约 3000 万吨金属钠需求。若进一步考虑夏季空调制冷及工业供热等能源消耗，全年金属钠需求规模将远超过 10000 万吨。

结论

  我们提出了一种面向超长时储能的钠基储能路径，通过利用可再生电力制备金属钠，实现电能向高密度化学能的长期储存，并在需要时通过可控的钠–水反应按需释放氢气和热能。金属钠作为固态储能介质，可在常温常压条件下长期稳定储存，具有储能密度高、自放电损失低以及良好的规模扩展性优势。通过构建由氢气气氛和高密度惰性有机液体组成的界面调控体系，传统剧烈的钠–水反应被转化为可连续、可调节且具备工程安全性的释能过程。钠储能的核心价值在于其能够支撑季节性储能、工业供热、分布式供氢以及长期能源安全保障。特别是在储能时间、储能容量和系统安全性比短周期电效率更为重要的应用场景中，其工程优势更加突出。因此，金属钠更应被定位为未来可再生能源体系中的战略性储能介质，为推动工业脱碳和实现碳中和目标提供了一条具有前景的技术路线。

（谭大志，谭欣浩）