一、研究背景

钠离子电池因钠资源丰富，与锂离子电池化学原理及制造设备相似，有望在大型储能等领域成为锂离子电池的补充或替代。负极材料是决定其性能的关键，而商业化石墨因层间距小且难以形成稳定的Na-C化合物，不适用于储钠。硬炭（一种难石墨化的炭材料）因其合适的容量、较低的储钠电位和长循环稳定性，被认为是极具潜力的钠离子电池负极材料。硬炭的储钠机制通常被认为包括0.1 V以上的斜坡区（对应于钠离子的吸附/插层行为）和0.1 V以下的平台区（对应于钠离子在封闭孔隙中的填充行为）。其中，平台容量与硬炭的闭孔结构密切相关，一般而言，较大的闭孔孔容有助于提升平台容量，而较小的闭孔孔径则有利于改善倍率性能。因此，通过调控硬炭的微观结构（特别是闭孔）来优化其储钠性能至关重要。

二、工作简介

本研究以禾本科木质素为前驱体，通过控制热解阶段的开温速率（1、10、30 °C/min，至550 °C）和炭化阶段的最终温度（1100、1300、1500 °C），制备了一系列硬炭样品。系统表征了材料的微观结构（包括碳层结构、闭孔特性等），并测试了其作为钠离子电池负极的电化学性能。核心目标是建立“热解/炭化工艺参数 → 硬炭微观结构 → 储钠性能”之间的构效关系，从而确定制备高性能硬炭负极的最佳工艺条件。

三、核心图文解析

首先将木质素升温至550 °C下进行第一步热解，得到前驱体炭。在先前的工作中，木质素基硬炭材料需要在1000 °C以上进行炭化才能获得足够的石墨微晶形成闭孔结构，当炭化温度低于1000 °C时，木质素基硬炭孔结构较少，平台容量很小。因此本研究将前驱体炭分别升温至1100、1300及1500 °C下进行炭化，获得的硬炭材料具有不同的孔隙结构。

图 1 PLHCs样品的合成过程

200 °C之前的阶段对应于木质素中结晶水的去除，由于实验中样品的含水量略有差别，因此TG曲线在200 °C之前的阶段发生了交叉。PLC-5和PLC-30在最终热解温度（650 °C）的炭残留率分别为46.3%和41.6%，这说明快速热解集中产生的大量气体对炭结构产生更严重的破坏，导致结构交联程度降低。对TG曲线进行一阶导，得到DTG曲线。PLC-5和PLC-30的热解峰值分别为315和385°C，此外，PLC-30在大于350 °C之后的失重速率要明显比PLC-5高，快速热解使得炭留存率下降，气体集中大量释放对碳层产生严重破坏，导致碳层更碎片化，更多的缺陷位置暴露，使得后续炭化中的碳层生长需要更高的条件。

图 2 PLCs的结构信息。(a) TGA 曲线; (b) DTG 曲线

PLHC-30-1100、PLHC-30-1300和PLHC-30-1500的比表面积分别为1.06、1.66和1.30 m² g⁻¹。PLHC-30-1100展现出最少的孔道结构，这是由于PLHC-30-1100的尺寸较小的孔结构主要为闭孔结构，除闭孔结构外主要表现为尺寸更大的大孔结构。小于5 nm的开放微孔和介孔结构主要存在于PLHC-30-1300和PLHC-30-1500中，这也是由于碳层的生长导致较大的结构尺寸下降，此外，PLHC-30-1500的微孔和介孔呈现出略微的下降，这也与碳层生长导致闭孔生长的情况吻合。随后，本研究对低炭化温度下制备的硬炭材料进行分析。PLHC-X-1100均展现出少量的开放孔隙结构，开孔随着热解速率上升而减少，这是因为快速热解得到的热解硬炭中的碳微晶尺寸更小。这导致整体结构中开孔数量较少，整体碳层的缺陷结构较多。

图 3 PLHCs的孔结构表征。(a) PLHC-30-Y 的氮气吸脱附曲线，(b) PLHC-30-Y 的孔径分布图，(c) PLHC-X-1100 的氮气吸脱附曲线，(d) PLHC-X-1100的孔径分布图

所有硬炭材料均展现出典型的斜坡-平台型充放电行为。随着炭化温度升高，硬炭储钠比容量呈现上升的趋势。随着炭化温度提升，斜坡容量呈现下降趋势，平台容量呈现上升趋势。这是因为炭化温度提升导致碳层的持续生长，更多的可供储钠的闭孔位点生成。PLHC-30-1100则是因为具有较多的缺陷，斜坡容量比重相对较大，展现出较好的倍率性能。PLHC-30-1300表现出最差的倍率性能，这是因为快速热解为前驱体带来更小的碳微晶结构，这使得孔隙闭合需要更高的温度进行生长，在炭化时间及升温速率不变的情况下，1300 °C的炭化温度并不足以让碳层生长形成足够的、孔径合适的闭孔结构。结合闭孔孔容及平台容量进行分析，闭孔孔容与平台容量之间呈现明显的正相关，平台容量随着闭孔孔容的增加而增加。闭孔孔容随着炭化温度的上升而增加，这是由于炭化温度提升使得碳层进一步生长，更多孔隙闭合。

图 4 PLHC-30-Y 的电化学性能测试。(a) 恒电流充放电曲线，(b) 平台容量图，(c) 倍率性能图，(d) 平台容量和闭孔孔体积的关系图，(e) 5.0 A g⁻¹ 电流密度下平台容量保留率和闭孔孔径关系图，(f) CV曲线

四、结论

本研究明确了热解速率和炭化温度对木质素衍生硬炭结构及储钠性能的调控机制：

1）热解速率主要影响前驱体炭的初始碳层结构：快速热解产生更碎片化的小尺寸碳微晶，慢速热解则形成更完整的碳层。

2）炭化温度主导碳层的最终生长和闭孔形成：温度升高促进碳层生长和有序化，从而增加闭孔孔容并减小闭孔孔径。

3）最佳性能与工艺窗口：在较低炭化温度（1100 °C）下，慢速热解是关键，它能利用相对完整的初始碳层，发育出孔容较大、孔径合适的闭孔结构，从而获得优异的综合储钠性能（在0.05 A g⁻¹下比容量达290 mAh g⁻¹，且在5 A g⁻¹高倍率下仍有良好的容量保有率）。

4）工艺替代方案：在较高炭化温度（1500 °C）下，即使采用快速热解，也能通过高温补偿碳层生长，获得与慢速热解相近的结构和性能，但这会牺牲能耗优势。因此，采用慢速热解结合相对较低的炭化温度，是一种兼顾优异电化学性能与潜在生产成本（低能耗）的优化策略，为生物质衍生高性能硬炭负极的工业化制备提供了重要参考。

New Carbon Materials 文章信息

黄嘉鸿, 江柱, 钟磊等.热解和炭化工程调控硬炭的微观结构及其储钠性能[J]. 新型炭材料（中英文），2026，41(2): 1-12.

Jia-hong HUANG, Zhu JIANG, Lei ZHONG, et al. Engineering the pyrolysis and carbonization parameters to regulate the microstructure and its sodium-ion storage performance of hard carbon anodes[J]. New Carbon Materials, 2026, 41(2):525-536.

DOI: 10.1016/S1872-5805(25)60999-1

原文链接：https://www.sciengine.com/NCM/doi/10.1016/S1872-5805(25)60999-1

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