首届奇材馆先进材料评选竞赛

展品名称：还原氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/聚丙烯酸/氨基环糊精-银纳米粒子

材料类别：微纳米材料

创作者名称：朱俊佳

所属学校：广东石油化工学院

参赛论文：A SERS substrate with remarkable reproducibility: Adsorbing and detecting both hydrophobic and hydrophilic molecules using rGO/PEI/PAA/ CD-AgNP nanocomposites

科研笔记：

石墨烯SERS纳米探针

       我是一名来自二本科院校，而又是普普通通不能再普通的学生，说实话我从未想过，我能和我的小伙伴方俊彬在黎相明老师的帮助下以共同第一作者的身份发表在应用表面科学的期刊上。虽说是幸运女神的眷顾，但我们也是的的确确在不断地失败中咬着牙，坚持着从未想过放弃的念头，更多的是天道酬勤吧。

       说起与黎老师的相遇更多的是偶然和感激，我兜兜转转找了十几个老师想去实验室仰望神秘的面纱就算是洗瓶子也好，但均被婉拒，我也知道我们学生的水平在老师眼中就是一个懵懂的小学生，被拒绝只能说是情理之中的事情。后来有幸遇见刚刚博士毕业来我们学校当老师的黎老师，问他能不能带我做实验，他很亲切和蔼地同意了。如果不是在黎老师的指导和帮助下，发表sci论文对于我们来说就是天方夜谭。

       黎老师给了我们一个课题是表面增强拉曼基底的制备与应用，要求我们往这个方向搜寻资料和论文。我在上功能材料这门课时了解到环糊精结构是略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中和具有内腔疏水以及外腔亲水的性能时候引起了我极大的兴趣，内心不禁感叹怎么会有这么神奇的结构和性能，于是我对环糊精各方面的性能展开资料收集和调查。我的导师黎老师之前做石墨烯自组装的工作比较多，的确石墨烯具多方面性能突出的特点，便跟老师讨论交流想法，看看能不能以还原氧化石墨烯为基底通过静电组装修饰环糊精和银纳米粒子，利用氨基环糊精（CD）里面疏水外面亲水的特性来捕抓探针分子，是否能达到可以避免探针分子与银纳米粒子的接触，进而提高拉曼检测的信号强度和重复性，老师也积极鼓励我们去尝试一下。

       当时我的导师刚刚来到学校，实验室是公共实验室，在老师名下的实验设备能仅有一台是离心机和超声波清洗机，好在自组装不需要太多仪器，起初我们尝试了用氧化石墨烯（GO）通过静电组装修饰上CD以及通过水合肼还原氧化石墨烯（rGO）后静电组装上CD，但通过扫描电镜发现有大量团聚，实验暂时性失败。通过黎老师帮忙分析原理和查阅文献，发现还原氧化石墨烯通过修饰表面活性剂后可以有效降低团聚，后来我们尝试了氧化石墨烯先加入聚乙烯亚胺(PEI)再通过水合肼并加热还原，离心洗涤后，加入带负电的聚丙烯酸(PAA)和带正电性的CD，再通过利用石墨烯本身自带的还原性加入硝酸银，使硝酸银还原成纳米银粒子并附着在复合材料表面。

图1.GO/CD、rGO/CD、rGO/PEI/PAA/CD组装膜、rGO/PEI/PAA/CD AgNP复合物的制备和rGO/PEI/PAA/CD AgNP的SERS应用示意图。与直接组装GO/CD或rGO/CD相比，rGO/PEI/PAA/CD更稳定，无团聚现象。

       通过红外光谱和Zeta电位来确认rGO/PEI/PAA/CD的组装成功。其实一开始我们不知道能不能还原成功，虽然理论上是可行的，但这种常温常压下不借助任何手段进行还原，说实话跟我平时的实验和上课学的化学实验知识有点违逆，太过于简单了，后来我们通过扫描电镜和能谱分析证明了可以将硝酸银进行还原，并沉积出纳米粒子且附载在我们的复合材料上，时间越长沉积的数量越多。果然本科生的知识面还是薄弱而又欠缺的，一些理论知识如果不是自己亲手实践操作得出估计自己也很难相信，会有这么简单高效的方法就开发出新的材料，我们接下来用x光衍射分析银的复合物的状态，通过氨基环糊精和硝酸银的不同浓度的变量组装，进行了石墨烯复合材料的一个量化对比和实验条件的优化和改善。

图2.静电组装过程中ζ电位的变化。rGO/PEI/PAA、rGO/PEI/PAA/CD1、rGO/PEI/PAA/ CD2、rGO/PEI/PAA/CD3的ATR-FTIR光谱。(c)GO/CD-AgNP、rGO/CD-AgNP、rGO/PEI/PAA/CD1-AgNP、rGO/PEI/PAA/CD2-AgNP和rGO/PEI/PAA/CD3-AgNP的XRD图谱。rGO/PEI/PAA/CD1-AgNP的XPS光谱。

       材料测试性能在导师的推荐下我们选用了亚甲基蓝染料（亲水分子）和福双美农药（疏水分子）进行检测，该复合材料显示出高灵敏度的SERS信号，同时抑制了荧光的影响。福美双和亚甲基蓝的检测限分别为10-9M和10-15M。测验得出拉曼增强放大检测效率高于相同领域的拉曼表面增强材料，这一点让我们很惊喜，特别是CD对亚甲基蓝的捕抓，使得表面增强拉曼增加几个数量级。此外，我们选用福双美10-9M做为重复探针分子测试点，证明该复合材料可作为可再现的SERS基底，以克服SERS结果的随机性并提高再现性。

       从这个课题到发表论文被接收，虽然没有遇到过太大的坎坷，但也足足磨练了两年有余，光是看一篇论文理解其中的深意就要花几天的时间，自知基础和能力比不上高等院校水平，但好在我一步步坚持了下来，每当深夜从实验室回宿舍的途中感到迷茫的时候，就会驻足仰望天上的星辰，彷佛看到许许多多优秀前辈的身影，没错这是我想要探索的世界。

展品简介/创新点：

 表面增强拉曼石墨烯复合材料是由还原氧化石墨烯（rGO）为组装基底，将聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酸（PAA）、氨基环糊精（CD）、银纳米粒子（AgNP）作为组装材料进行逐层交替组装，获得rGO/PEI/PAA/CD-AgNP界面组装材料,在表面增强拉曼领域和光热协同杀菌领域具有重要作用。

性质：

黑色溶液，易溶于水，在常温常压下即可使用，对疏水探针分子有高识别度，具有高灵敏度、高重复性、高选择性的SERS基底及多功能性抗菌。

展品应用领域：

污染源及细菌的检测清除领域

展品参数：