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中科院化学所研发Ziegler-Natta催化剂的历程

已有 10636 次阅读 2009-12-12 16:02 |个人分类:聚烯烃文史|系统分类:科普集锦| 催化剂, 中科院化学所, Ziegler, 聚烯烃, Natta

本文由我的博士生导师,中科院化学所胡友良研究员撰写,简述了中科院化学所研发Ziegler-Natta催化剂的历程,是中科院产业化的经典案例之一。我现在和胡老师同一个课题组工作,继续从事Ziegler-Natta催化剂的研究。

聚丙烯高效催化剂研制及产业化

一.    研发历程
中科院化学所1974年正式投入聚丙烯高效催化剂的研究工作。化学所当时有一个络合催化课题组,主要从事烯烃低聚和聚合催化剂的研究工作,全组12人,分成合成、分析、和应用三个小组,除两位是“文革”前毕业的中专生外,其他均是“文革”前毕业的大学生,具有很强的研发能力。当时燕山石化从国外引进了聚丙烯生产装置,催化剂控制在外商手里,价格每年都涨,有时质量还不保证。石化部领导针对这种受控于外商的情况,要求实现催化剂国产化,以打破外商的垄断。我们接受了这个研发任务,开始了直至今天三十多年的聚丙烯高效催化剂的研发历程。
1. 络合催化剂阶段
1974年国际上聚丙烯催化剂的水平还处在第二代络合催化剂的阶段,催化剂活性为3000克 PP/克•催化剂,聚合物等规度为90%左右,化学所络合催化剂课题组进行了两年攻关,实验成果很快就达到了当时世界上最好的索尔维公司的水平。1976年,燕山石化公司利用这个实验室成果建立了一套生产络合催化剂的中试装置。虽然几年后络合催化剂很快被第三代高效催化剂所取代,但过去习惯于作基础研究的化学所课题组成员从中却取得了不少的工程方面的经验,为日后高效载体催化剂的成果转化打下了基础。
2.    氯化镁高效载体催化剂的研发
上世纪八十年代初,国际上络合催化剂产业化还不到五年,日本三井油化公司研发的新的一代氯化镁高效载体催化剂已经开始在市场上出现,它的高活性和产物的高等规一下子征服了国际市场,也包括我国进口的几套聚丙烯生产技术。由于国外催化剂生产厂商垄断了国际市场,三年中催化剂价格从25万美元/吨提高到54万美元/吨,对我国的聚丙烯生产技术冲击很大。为了打破外商的垄断,实现高效催化剂的国产化成了当时企业的迫切需要,中科院化学所聚烯烃课题组急国家所急,又勇敢地承担了快速研发高效聚烯烃催化剂的任务。
研发初期遇到了很大的困难,因为国外的催化剂技术非常保密,课题组仅在进口的催化剂样品中发现氯化镁是用作载体的重要信息。但是,为什么要选用无水氯化镁作为载体?无水氯化镁的晶型在催化剂制备过程中发生了什么变化,如何才能够得到催化活性高的氯化镁载体等等一系列问题都需要解决。为此,课题组进行了深入的基础研究,他们利用现代化的物理分析手段,详细地表征了通过化学反应生成的氯化镁晶体结构,发现了内给电子体的加入使氯化镁晶体变成了旋转无序的活性结构。这个重大发现为他们制备高活性载体催化剂打下了深厚的理论基础。由于在过去研发络合催化剂阶段积累了丰富的催化剂制备经验,因此,不到两年时间,课题组初步掌握了高效载体催化剂的制备方法,催化活性和产品等规度均接近当时国际上最好催化剂的水平。为了进一步改进制备方法,并取得自主知识产权,课题组在制备流程和催化剂组分上又作了重大创新,终于在1988年取得了重大突破,研制成功了性能达到世界一流水平的聚丙烯高效催化剂。
二.    技术转让和产业化
实验室小试的成功仅仅是产业化历程中的第一步,作为中科院的研究课题,基础研究的能力很强,但缺乏工程放大的经验,因此产业化的道路是艰巨的。首先要找到一家合适的企业来实施成果转化。聚丙烯高效催化剂原本是急国家所急的项目,但因为使用聚丙烯高效催化剂的石化公司都是年产值上百亿以上的大企业,他们对生产催化剂这个小品种不感兴趣;相反,感兴趣的民营小企业,他们又承担不了几百万的风险投资。因此化学所当时洽谈了很多单位,没有一家合适的企业愿意冒这个风险,转化这个高技术项目。在这种情况下,化学所负责技术开发的副所长在她老家营口市找到了一个单位——营口向阳化工厂,厂长是一位很有胆识的农民企业家,愿意用前几年经营小化工产品的钱来投资这个高技术项目,生产聚丙烯高效催化剂。从1989年秋季开始,化学所高效催化剂课题组与营口向阳化工厂一起步入了聚丙烯催化剂的产业化进程。
1. 设计建造2吨/年的催化剂工业试验装置
产业化的第一步是设计建造年产2吨的催化剂工业试验装置。过去习惯利用实验室内的瓶瓶罐罐进行实验室研究的课题组成员,要将原来1立升的实验室规模放大到1立方米的工业试验规模,扩大了1000倍,无疑会遇到很大的困难。这时,课题组的科研人员和企业的工程技术人员密切合作,各自发挥自己的特长,同心协力,共同攻关,是项目取得成功的关键。在工业试验装置筹建过程中,遇到困难时,双方成员都毫无保留地发表自己的意见,出了问题首先从自己方面找原因,决不埋怨对方。这样,一边设计,一边施工,一边修改,终于用了一年的时间完成了2吨/年的工业试验装置的建设,并于第二年(1990年)的秋季成功地生产出了第一批合格的国产聚丙烯高效催化剂。
2.    技术转让中的创新工作
从实验室到工业生产,规模变了,环境变了,许多在实验室中最合适的制备催化剂的条件不一定再合适了,需要进一步的改进。基于原来深厚的基础理论研究,课题组成员在工业试验过程中,首先在原料配方和工艺选择上提出独到的创新设计。在配方中精确调节关键组分内给电子体的比例,以此增加活性物种的含量,使催化剂达到了高活性。第二,他们在工艺上严格控制反应条件、升温速率,以增大载体颗粒,使催化剂形成了良好的形态。第三,为了缩短过滤洗涤时间(控制在半小时以内),他们精心设计了一种新型过滤洗涤装置,并巧妙地改进了催化剂干燥方式,既避免了催化剂失活,又减少了催化剂的破损。
3. 产业化规模不断扩大,生产技术不断进步
1990年12月,第一批在2吨/年的工业试验装置上生产的国产催化剂在大连石化公司聚丙烯厂试用成功,产生了很大的影响,许多生产厂家纷纷来订货,要求使用国产催化剂。市场的需求是研究成果产业化的最大推动力。在工业试验取得很大成功的基础上,营口催化剂厂迅速建成了20吨/年的国内第一套高效催化剂生产装置,并且在催化剂市场展开了与外商的竞争。由于国产催化剂性能好(与当时进口催化剂相当),价格便宜(200万元/吨,只有当时进口催化剂价格的三分之一左右),产品售后服务好,因此很快占据了几乎全国所有的聚丙烯生产厂家。市场的需要使营口催化剂厂一再扩充,目前已达到年产200吨催化剂的规模,全部实现了聚丙烯生产厂的催化剂国产化,取得了良好的经济和社会效益。当然,随着市场的扩大,新一轮竞争又开始了。聚丙烯市场对树脂的要求越来越高,因此对催化剂的技术指标要求也越来越高。课题组与营口向阳厂的技术人员一起,与时俱进,不断进取,在生产的自动控制、原料的回收利用和环境治理等方面下功夫,使催化剂的快速生产达到了一个新的高度。原来催化剂生产的自动控制水平较低,因此批次之间的重复性较差,影响了催化剂的稳定性。后来厂里引进了先进的DCS自动控制系统,升温速率、搅拌速度等都在严格控制下,重复性好,制备的催化剂稳定,很受用户的赞许。另外,为了节省成本,减少环境污染,课题组与工厂技术人员一起攻克了主要原材料四氯化钛回收使用的难关,回收四氯化钛的纯度达到96%以上,可以连续使用多次,生产成本下降了40%,又减少了四氯化钛对周围环境的污染。
现在,中科院化学所成功实现催化剂产业化的营口催化剂厂已经实现年生产总值超过3亿元人民币,年利润超过6千万元人民币。他们不仅占有了国内一般的聚丙烯催化剂市场,还把市场推广到了国外。
三.    经验和体会
1. 科研成果技术转让中找到一个理想的企业是产业化成功最关键的因素。
中科院的课题组擅长基础研究,对工程问题不熟悉,又缺乏资金,更缺乏市场经验,因此要使一个项目转让成功,真正实现产业化,选择一个接受转让的企业很重要,而关键的关键还在于企业的领导。化学所的聚丙烯高效催化剂之所以产业化很成功,与营口向阳化工厂的厂长是一个十分开明的企业家有关。他不但关注技术进步,而且十分尊重知识和知识分子,对知识分子的知识投入也给予恰当的回报。更可贵的是在事业成功后不忘本,一如既往地遵守转让合同,使合作双方一直保持着良好的关系,促进了事业不断发展。
2. 不断扩大市场是产业化成功的重要因素
聚丙烯高效催化剂必须通过工业应用试验才能得到用户的认可,因此,课题组与营口催化剂厂的技术人员一起,认真对待每一次工业应用试验。先讲课,后做小试,再在大装置上正式开车。预备工作做得非常踏实,使每次开车都很成功,逐渐赢得了用户的信任,市场不断扩大。作为科研单位的研究人员,制备了合格的产品,只是产业化成功的一半;产品赢得了市场,产生了利润,才是产业化圆满的成功。
3.    课题组集体的力量是技术转让成功的动力
化学所聚烯烃课题组是一个非常团结合作的研发群体,30年来始终保持着二十人左右的研发队伍,先后在肖士镜、谢光华和胡友良三位组长的领导下,从络合催化剂到高效载体催化剂,从基础研究到产业化,充分发挥了每个成员的积极性,才取得可喜的成果。这个课题组最多的时候有五个研究员在一起共事,作为组长的胡友良研究员,正确处理好了事业成功后的名和利等复杂问题,把大家凝聚在一起,各自发挥自己的特长,劲往一处使,组成了一个坚强的研发群体。
4.    扎实的基础研究成果是产业化成功的根底
烯烃聚合催化剂是聚烯烃工业发展的关键技术,其中氯化镁载体高效催化剂的出现更加快了聚烯烃工业的发展速度。但是,直到上世纪80年代中期,有关高效催化剂形成过程中的结构性能关系一直没有解释清楚,影响了催化剂制备技术的提高。课题组利用现代化的物理分析技术,从催化剂制备中的关键组分内给电子体的作用这个核心问题入手,首先解释了加入内给电子体对催化剂晶型变化所起的重要作用,并阐明了催化剂形成过程中结构性能关系。这样,在以后的高效催化剂研制和工业化生产过程中,由于有了比较明确的理论解释,少走了很多弯路。
课题组三十年已发表论文300多篇,申请发明专利50多项,研发成果先后获中科院科技进步一等奖、辽宁省科技进步一等奖和国家科技进步三等奖等。
四.    未来展望
1. 聚烯烃催化剂在不断发展,现有的Ziegler-Natta催化剂仍是近几年工业上使用的主要催化剂,但活性和其它性能都有很大的提高,课题组在Ziegler-Natta催化剂的研究上,抓住了新型内给电子体这个关键问题,合成了一系列新型的给电子体,目前已有新的突破,并取得了自主知识产权,有望在近几年内将新的内给电子体产业化,生产出最新一代的高效催化剂,以适应市场的需求。
2. 茂金属和后过渡金属催化剂的工业化是二十一世纪的重要课题。利用它们的单活性中心的特点,可以生产性能优异、附加值高的聚烯烃新品种。化学所聚烯烃课题组已经在茂金属和后过渡金属催化剂的研究中取得了很好的成绩,为今后的工业化打下了良好的基础。在今后的几年内,要找到一个新的合适的企业来承担这种新型催化剂的中试和工业化生产,以适应新一轮市场竞争的需求。
3. 利用现有的催化剂通过共聚合反应开发聚烯烃新品种是目前聚烯烃领域的发展趋势。因此,在研发新催化剂的同时,要研究烯烃共聚合的方法,开发新品种,提高产品附加值,促进聚烯烃工业的发展。

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3 王晓明 刘立 李孔斋

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