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热力学与统计物理教材中一个相互矛盾的结论

已有 2567 次阅读 2020-6-3 19:14 |个人分类:大学教育|系统分类:教学心得| 热力学, 物态方程, 范德瓦尔斯方程, 统计物理

气体的状态方程,可以分为理想气体方程和实际气体方程,实际气体最简单的状态方程就是所谓的范德瓦尔斯方程,简称范氏方程,

$  \left( p+\frac{{{n}^{2}}}{{{V}^{2}}}a \right)\left( V-nb \right)=nRT  $

换一种形式是,

$  p=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{{{n}^{2}}}{{{V}^{2}}}a  $

其中有两个参数ab简称范氏ab参数。

热力学说,范氏a,b 参数和温度无关。

统计物理说,范氏a,b 参数和温度有关。

国际上几乎所有的热力学与统计物理教科书都存在这一矛盾。

经典教材之一

1.JPG

经典教材之二

如果王竹溪先生的表述都是矛盾的,就可以理解全世界《热力学与统计物理》教科书很难避免这个矛盾。换一种方式说:

如果王竹溪先生错而我们不跟着错,那是我们的错!

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经典教材之三

热力学“百科全书”如是说:

5.JPG

统计物理“百科全书”如是说:

4.JPG

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实际气体中,范氏a,b参数到底是否和温度相关?

热力学和统计物理中,范氏方程属于完全不同的范式。

热力学中的范氏ab参数,是直接拟合临界点的数值的结果,因此可以当成常数。在统计物理中,范氏ab参数被处理为第二位力系数的另外一种写法,因此和温度相关。

热力学中的范氏方程在理论上的意义是可以写成定律的形式,也就是对应态定律(law)或者对应态原理(principle)。在这个原理中,范氏ab参数必须为常数。在统计物理中,范氏方程被处理为实际物态方程的一种,不用来处理相变。

热力学中的范氏方程具有普适性,而统计物理中的范氏方程被扁平化了。

8.JPG

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终极看法如下

1,如果把范氏a,b参数看成两个独立变量的函数,依然可以把这个方程称之为范氏方程,以纪念范德瓦尔斯当年的伟大功绩。这个方程获得过1910年的诺贝尔物理学奖。

2,在临界点,对应态定律给出的临界指数,和实验符合得不错。而且,之所以可以称之为原理,就在于对应态定律中没有任何唯象参数,这是一个不可思议的理论结果。范氏方程在临界点附近的a,b参数必须为常数,以保证这个方程中包含了这个原理。这样,仅仅在临界点附近,麦克斯韦面积法则实际上有效。

3,远离临界点,物质其它流体态情况下,包括液态、气态和超临界态,范氏a,b参数不仅仅可以理解为温度的函数,还可以理解为体积的函数。这个时候,范氏方程降格为一个唯象方程,其中的参数用来拟合实验结果,变得平淡无奇!



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